董建勛 ,馮曉燕,徐蓓蕾

(1.煉焦煤資源開(kāi)發(fā)及綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467000；2.神馬實(shí)業(yè)股份有限公司 尼龍化工研究院，河南 平頂山 467000；3.河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467013)

己二酸是脂肪族二元酸，天然存在于酸敗的甜菜中(ADA)，分子式C6H10O4。1902年由1,4二溴丁烷首次人工合成己二酸，1937年美國(guó)杜邦公司采用煤焦油中提出的苯酚為原料開(kāi)始己二酸的工業(yè)化生產(chǎn)，但產(chǎn)量低、成本高，生產(chǎn)發(fā)展受到限制。隨著石油化工的興起，出現(xiàn)了環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇、環(huán)己酮的技術(shù)，己二酸的生產(chǎn)原料開(kāi)始轉(zhuǎn)向以石油化工為基礎(chǔ)的新時(shí)期。由于采用石油路線原料價(jià)格便宜，使己二酸產(chǎn)量得到很大發(fā)展。2019年底，世界己二酸總產(chǎn)能接近480萬(wàn)t/a，成為二元酸中產(chǎn)量最大的產(chǎn)品。

國(guó)內(nèi)外主要的己二酸生產(chǎn)商有美國(guó)的英威達(dá)、奧升德公司、法國(guó)的羅地亞公司、英國(guó)的ICI公司、日本的旭化成公司、德國(guó)的巴斯夫公司等，我國(guó)傳統(tǒng)的己二酸生產(chǎn)廠家主要有華魯恒升公司、重慶華峰公司、魯西化工公司、山東海力公司、中國(guó)平煤神馬集團(tuán)等廠家。目前，工業(yè)上生產(chǎn)己二酸的方法有苯酚法、丁二烯法、環(huán)己烷法(或叫KA油法)、環(huán)己烯法等。

KA油路線和環(huán)己烯路線是兩種主流工藝，代表了當(dāng)今世界己二酸生產(chǎn)的先進(jìn)水平。在原料成本方面，環(huán)己烯工藝生產(chǎn)的己二酸比環(huán)己烷工藝生產(chǎn)具有一定的優(yōu)勢(shì)，是國(guó)內(nèi)己二酸生產(chǎn)企業(yè)所采用的主要工藝[1]。

本文采用中和萃取、酯化萃取和氣相色譜-質(zhì)譜法分析了生產(chǎn)己二酸過(guò)程中的副產(chǎn)物，檢測(cè)了己二酸的質(zhì)量變化情況，并分析了影響己二酸品質(zhì)的可能因素，調(diào)整可生成過(guò)程的影響因素，優(yōu)化了工藝過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了己二酸的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

1 工藝原理及產(chǎn)物分析

1.1 工藝機(jī)理

己二酸的實(shí)際生產(chǎn)是以50%～60%的硝酸為氧化劑，以銅、釩為催化劑，在溫度70～90 ℃、微負(fù)壓的操作條件下生成己二酸[2]。

在銅、釩催化劑和硝酸的作用下，環(huán)己醇被迅速氧化生成環(huán)己酮,環(huán)己酮進(jìn)一步氧化生成己二酸，此反應(yīng)放熱量較大，路線長(zhǎng)，副產(chǎn)物多，控制難度大。

結(jié)合現(xiàn)有資料中硝酸氧化環(huán)己醇合成己二酸的機(jī)理可知，硝腦酸與雙酮的生成比例與HNO2濃度成反比，與硝酸濃度成正比。環(huán)己醇氧化反應(yīng)中己二酸是由硝腦酸分解而成，而副產(chǎn)物雙酮即使在釩的作用下，也可轉(zhuǎn)化成相當(dāng)數(shù)量的丁二酸和戊二酸。因此，提高己二酸收率，就是使反應(yīng)盡可能向硝腦酸方向進(jìn)行，盡量提高硝腦酸與雙酮的比例。硝腦酸與雙酮的比例可通過(guò)調(diào)節(jié)體系中HNO2和硝酸的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)。其中，HNO2的濃度與進(jìn)料中環(huán)己醇的比例有關(guān)，環(huán)己醇含量越高，反應(yīng)過(guò)程中HNO2的濃度越低；提高硝酸濃度則可以通過(guò)提高氧化酸與環(huán)己醇的進(jìn)料物質(zhì)的量比來(lái)實(shí)現(xiàn)，但要權(quán)衡設(shè)備的耐腐蝕和后續(xù)工段處理能力。

1.2 環(huán)己醇重組分硝酸氧化

環(huán)己醇重組分采用硝酸氧化，然后加甲醇酯化后萃取，質(zhì)譜分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，環(huán)己醇重組分硝酸氧化產(chǎn)物比環(huán)己烯氧化產(chǎn)物更為復(fù)雜，有十幾種產(chǎn)物，同時(shí)氧化產(chǎn)物顏色更深，對(duì)己二酸的純度和色度的影響更大，需要盡可能地降低環(huán)己醇中重組分的含量。

表1 環(huán)己醇重組分硝酸氧化產(chǎn)物分析

1.3 己二酸結(jié)晶母液分析

結(jié)晶母液采用中和萃取的方法分析雜質(zhì)己二酸組分，分析結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出，己二酸結(jié)晶母液中檢測(cè)到了苯酚、苯胺、環(huán)己基腈等含氮化合物，這些化合物對(duì)己二酸下游影響很大，特別是紡絲行業(yè)，容易導(dǎo)致斷絲率升高。

2 工藝優(yōu)化

反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素。在工業(yè)生產(chǎn)中,環(huán)己醇氧化反應(yīng)是在6臺(tái)串聯(lián)的氧化反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生；而環(huán)己醇氧化反應(yīng)是快速進(jìn)行的強(qiáng)放熱反應(yīng)，根據(jù)各反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)歷程，合理控制各反應(yīng)器移出的反應(yīng)熱，從而控制反應(yīng)器的溫度，這也是反應(yīng)控制的關(guān)鍵。同時(shí)由于己二酸的沸點(diǎn)比較高，易溶于水，目前主要通過(guò)重結(jié)晶實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品分離。

反應(yīng)器采用多釜串聯(lián)，產(chǎn)品精致采用三次結(jié)晶技術(shù)，提升己二酸產(chǎn)品純度效果明顯。為控制產(chǎn)品質(zhì)量中鐵含量，在設(shè)備材質(zhì)的選取上，充分考慮了設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中的各種條件，在接觸高溫高濃度硝酸設(shè)備的材料選擇上，選用復(fù)合鈦材，盡量減少高溫高濃度硝酸對(duì)設(shè)備的腐蝕，減少鐵離子進(jìn)入系統(tǒng)，影響產(chǎn)品品質(zhì)。己二酸裝置產(chǎn)出的二元酸進(jìn)入二元酸回收工序，作為副產(chǎn)品出售。

表2 己二酸結(jié)晶母液采用中和萃取質(zhì)譜分析

結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐，環(huán)己醇重組分含量<500×10-6時(shí)，己二酸產(chǎn)品中相應(yīng)的微量雜質(zhì)可以控制在較低水平，對(duì)己二酸產(chǎn)品的質(zhì)量影響很小。環(huán)己酮氧化成硝腦酸的反應(yīng)主要在1#、2#、3#反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，其反應(yīng)速率快，放熱量大。三個(gè)反應(yīng)器的溫度控制在80 ℃以下，己二酸產(chǎn)品中微量雜質(zhì)明顯下降，部分雜質(zhì)已檢測(cè)不到。最佳工藝條件：環(huán)己醇重組分含量<500×10-6；反應(yīng)器采用6釜串聯(lián)，其中前三個(gè)反應(yīng)釜溫度控制在80 ℃以下；產(chǎn)品精致采用三重結(jié)晶技術(shù)，產(chǎn)品純度穩(wěn)定在99.70%以上。

2.1 連續(xù)運(yùn)行分析

從2019年3月1日0：00至2019年3月4日24：00對(duì)裝置進(jìn)行96 h的連續(xù)運(yùn)行，期間離心機(jī)進(jìn)料量穩(wěn)定在5.5 t/h，己二酸產(chǎn)品指標(biāo)見(jiàn)表3。

由表3可以看出，2019年3月1日—2019年3月4日，裝置運(yùn)行連續(xù)運(yùn)行96 h，整體運(yùn)行良好，產(chǎn)品主要指標(biāo)達(dá)到或者超過(guò)國(guó)內(nèi)高品質(zhì)己二酸指標(biāo)。

2.2 原料、公用工程指標(biāo)分析

原料、公用工程實(shí)際單耗與設(shè)計(jì)單耗相比，硝酸、冷卻水、純水、氮?dú)獾葘?shí)際消耗量比設(shè)計(jì)單耗偏大，其他單耗基本達(dá)到設(shè)定要求，見(jiàn)表4。

3 結(jié)論

采用中和萃取和氣質(zhì)分析的方法，監(jiān)測(cè)生產(chǎn)過(guò)程中各中間體組分的變化，結(jié)合己二酸反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)優(yōu)化己二酸的生產(chǎn)過(guò)程中的關(guān)鍵影響因素，使整個(gè)己二酸生產(chǎn)工藝得到優(yōu)化，各種副產(chǎn)物的生產(chǎn)量得到有效控制，實(shí)現(xiàn)了己二酸的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。最佳工藝條件：環(huán)己醇重組分含量<500×10-6；反應(yīng)器采用6釜串聯(lián)，其中前三個(gè)反應(yīng)釜的溫度控制在80 ℃以下；產(chǎn)品精致采用三重結(jié)晶技術(shù)，產(chǎn)品純度穩(wěn)定在99.70%以上。

表3 己二酸裝置試運(yùn)行數(shù)據(jù)

表4 己二酸生產(chǎn)裝置原料及公用工程消耗數(shù)據(jù)