郭永超 何勝輝

(1.安恒環(huán)境科技(北京)股份有限公司，北京 100160；2.深圳七善科技有限公司，廣東 深圳 518132)

0 引言

水中石油類是國家規(guī)定實施水污染物總量控制的9 個項目之一，在受控項目中排在第二位，僅位于COD 之后，是絕大部分排污企業(yè)污水中的必測項目，常用實驗室檢測分析方法包括重量法、紅外光度法，自動在線監(jiān)測方法有紅外法和熒光法[1]。目前水中油類常用的實驗室檢測和現(xiàn)場在線監(jiān)測方法主要有紅外分光光度法、紫外分光光度法和紫外熒光法。其中紅外分光光度法、非分散紅外光度法、紫外分光光度法都需要萃取劑，其他方法如氣相色譜法價格昂貴、TOC 法預(yù)處理繁瑣、濁度法和電阻法靈敏度低等。紫外熒光法是國內(nèi)外水質(zhì)在線監(jiān)測使用較為廣泛的一種方法水中油類在線監(jiān)測方法[2]。

1 背景

王軍強研究了不同種類原油在不同波長下熒光強度分析，發(fā)現(xiàn)不論是原油還是成品油，都具有較寬的激發(fā)光譜，即所有的礦物油都有較寬的吸收光譜帶[3]。

武志翔等采用254nm 激發(fā)波長、360nm 發(fā)射波長檢測了溶于正己烷的石油標準物質(zhì)，穩(wěn)定性測量的結(jié)果相對偏差為1.8%[4]。

史秋華采用一種熒光法水中油在線監(jiān)測設(shè)備測量多種水樣，發(fā)射波長320nm，激發(fā)波長365nm，測試結(jié)果與實驗室熒光法分光光度計對比，數(shù)據(jù)誤差約在6%～15%[5]不過并未進行標準樣品測試。

鑒于水中油檢測難度較大，對儀器精度要求較高，按《水污染物排放總量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》要求，平行樣測定結(jié)果的相對允許差，應(yīng)視水樣中測定項目的含量范圍及水樣實際情況確定，油類的精密度可放寬至30%,加標回收率可放寬至60%～140%[1]。

對于儀器計量、現(xiàn)場設(shè)備驗收來講，與標準溶液準確性對比情況非常重要，目前一些現(xiàn)場在設(shè)備驗收中也給出了一些標準物質(zhì)要求現(xiàn)場技術(shù)人員進行測量比對，不過熒光法水中油傳感器并不是對所有油溶于所有溶劑后都有明顯響應(yīng)，即使同樣的標準物質(zhì)溶解于不同溶劑中也會有不同的測量信號水平，且之前研究中未提及標準溶液的具體種類及溶劑，故本實驗中采購了幾種物質(zhì)和標準物質(zhì)，對一種熒光法水中油在線監(jiān)測設(shè)備進行了標液濃度與儀器響應(yīng)信號的相關(guān)性測試。

2 測試儀器及步驟

2.1 測試儀器與標液準備

設(shè)備型號YZ-12OW，品牌：深圳與正，其激發(fā)波長360nm，發(fā)射波長460nm，在純水中信號值約為330mV。標準溶液：海洋環(huán)境監(jiān)測石油成分分析標準物質(zhì)GBW(E)08913、正己烷中石油類保準物質(zhì)證書BW902301-1000-B、正己烷中石油類保準物質(zhì)證書BW902301—1000-B、石油示蹤劑芘四磺酸四鈉鹽。

稀釋標準溶液的溶劑：正己烷、石油醚、純水。

2.2 測試方法

對標準溶液逐級稀釋，計算標液物質(zhì)濃度與水中油傳感器響應(yīng)信號的線性關(guān)系。因不知油類稀釋后的具體密度，也不清楚有機物溶解之后體積的準確數(shù)值，故僅查看母液加入量或累計加入量與傳感器信號值的相關(guān)趨勢。

(1)測試1：海洋環(huán)境監(jiān)測石油類標準物質(zhì)，采用石油醚稀釋。采用國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心的海洋環(huán)境監(jiān)測石油成分分析標準物質(zhì)GBW(E)08913 批次編號：1909，證書編號：國制標物10000759，有效期到2024.9，每支10mL，認定值及不確定度為1000±22mg/L。

水中油電極放入石油醚中(220mL)，每次加入一定量的標準油母液，記錄測試值，其母液加入量與傳感器信號值(如圖1)。

圖1 標準油(溶于石油醚)加入量與傳感器信號值相關(guān)性

需注意的是，標準油和石油醚皆易揮發(fā)，應(yīng)盡快完成測試。

(2)測試2：仍采用測試1 中的標準物質(zhì)-海洋環(huán)境監(jiān)測石油成分分析標準物質(zhì)GBW(E)08913，以正己烷稀釋，加入母液量與傳感器信號值(如圖2)。

圖2 標準油(溶于正己烷)加入量與傳感器信號值相關(guān)性

需注意的是，標準油易揮發(fā)，應(yīng)盡快完成測試。

(3)測試3：采用紫外分光光度法的標準物質(zhì)，正己烷中石油類保準物質(zhì)證書，批號B1912063，有效期到2022 年12 月29 日，BW902301-1000-B，標準值1000mg/L，不確定度3%。

各濃度標液對應(yīng)傳感器熒光信號響應(yīng)無明顯差別，不易區(qū)分。0～1000ug/L 標液其響應(yīng)值在340～360mV。

(4)測試4：采用紅外分光光度法的標準物質(zhì)，正己烷中石油類保準物質(zhì)證書，批號B1912063，有效期到2022 年12 月29 日，BW902301-1000-B，各濃度標液對應(yīng)傳感器熒光信號響應(yīng)無明顯差別，不易區(qū)分。0～1000ug/L 標液其響應(yīng)值都在350mV 以內(nèi)。

(5)測試5：以石油示蹤劑芘四磺酸四鈉鹽為標準物質(zhì)，配制芘四磺酸四鈉鹽母液，22mg/L，先用純水和2000ug/L 標液對傳感器進行校準，而后水中油電極放入純水中，每次加入一定量的母液，記錄傳感器測量值與累計加入的母液濃度，在校準區(qū)間內(nèi)，線性關(guān)系明顯(如圖3)。

圖3 芘四磺酸四鈉鹽加入量(溶于純水)與傳感器信號值

(6)測試6：機油，嘉實多0W-40 A3/B4；正己烷，用天津市致遠化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純，500mL 裝。310ml 正己烷中，每次加入1ml 機油，穩(wěn)定2 分鐘后，分別采用進口品牌特納(TURNER)水中油傳感器Cyclops-7 和國產(chǎn)品牌深圳與正的YZ-12OW 測量，加入機油量與兩電極測量數(shù)值表(如圖4)。

圖4 兩種水中油傳感器測機油對比圖

可見進口特納傳感器與國產(chǎn)深圳與正傳感器對機油濃度的響應(yīng)趨勢是一致的，但是并不是嚴格線性關(guān)系。

兩個水中油傳感器之間相關(guān)性(0～250ppb 范圍內(nèi))(如圖5)。

圖5 兩種水中油傳感器測量值相關(guān)性圖

可見，采用機油作為標準物質(zhì)，在0～250ppb 范圍內(nèi)，進口特納傳感器與國產(chǎn)深圳與正傳感器相關(guān)性良好。

(7)測試7：重復(fù)性及漂移測定

以前述芘四磺酸四鈉鹽母液配制2000ug/L 標液，對傳感器進行校準，而后水中油電極放入標液中，每隔5 分鐘測量一次，其6 次測定值分別為2000、1984.61、2020.51、2000.12、2022.03、2008.41、2023.02，重復(fù)性為0.76%。

以純水為零點標液，每1 小時測一次，測定其24 小時內(nèi)數(shù)值，初值3.25ppb，最大值5.17ppb，最小值0.25ppb，零點漂移為

0.07%。

以2000ppb 標液為量程標液，每1 小時測一次，測定其零點漂移測定前的3 小時內(nèi)數(shù)據(jù)均值為2017.82，在24 小時之后每小時測一次，3 次測量均值為2003.95，量程漂移為0.55%。

3 結(jié)語

(1)紫外分光光度法與紅外分光光度法的標準物質(zhì)不適用于此熒光法水中油傳感器的現(xiàn)場校準與準確性核驗；

(2)采用20 號重柴油和潤滑油為原料配制的海洋環(huán)境監(jiān)測石油成分分析標準物質(zhì)可用于此熒光法水中油傳感器的校準，線性關(guān)系良好。

(3)正己烷中油類濃度與熒光法水中油傳感器的信號強度趨勢一致但是并不呈現(xiàn)嚴格的一次線性關(guān)系。

(4)以石油醚或正己烷溶解的石油類標準物質(zhì)因揮發(fā)或有機物不易存儲等原因，不便于現(xiàn)場用于水中油傳感器的校準和驗證；以石油示蹤劑芘四磺酸四鈉鹽為標準物質(zhì)，可在水中對水中油傳感器進行校準和長期測試，無需添加正己烷或脫芳石油醚等有機物，相對較為安全和穩(wěn)定，便于現(xiàn)場操作。