張小東 趙飛燕(神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

0 引言

近年來，粉煤灰的綜合利用成為研究熱點(diǎn)，利用方式多樣，成果顯著。神華集團(tuán)為了綜合利用大量粉煤灰，打造完整的煤炭經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈，依托煤-電-路一體化產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)，并針對準(zhǔn)格爾煤田的煤燃燒后產(chǎn)生的粉煤灰特性，成功開發(fā)出“一步酸溶法”粉煤灰制取氧化鋁的新工藝，并已建成年產(chǎn)4000噸冶金級氧化鋁中試廠，截至目前，經(jīng)七次中試運(yùn)行后，與2017進(jìn)入工業(yè)化示范項(xiàng)目的建設(shè)中。《粉煤灰綜合利用管理辦法》規(guī)定，固體廢棄物綜合利用率必須達(dá)到96%，因此，白泥綜合利用意義非凡。

1 白泥理化特性

白泥主要成分(詳見表1)為氧化硅、氧化鋁，呈細(xì)粒多孔的結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的活性。白泥堆密度為0.62g/cm3，真密度為1.64g/cm3。白泥比表面積91.67m2/g；白泥粒度呈正態(tài)分布趨勢，粒徑10～15μm占10%，5～10μm占30%，5μm以下占60%，平均粒徑為5.07μm。電鏡掃描發(fā)現(xiàn)白泥是一種多孔結(jié)構(gòu)(見圖1)。采用X射線衍射儀對白泥物相進(jìn)行分析，從XRD譜圖(見圖2)中可以看出，白泥以非晶態(tài)物質(zhì)為主，非晶相＞90%，同時(shí)存在少量結(jié)晶物質(zhì)，包括石英、銳鈦礦和莫來石。由此可見，白泥是一種細(xì)粒多孔結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)活性的硅鋁酸物質(zhì)，具有極高的利用價(jià)值，白泥的綜合利用成為研究的重點(diǎn)。

2 白泥綜合利用產(chǎn)品方案策劃

2.1 硅酸鈉

以硅酸鈉為原料的深加工產(chǎn)品已有50多種，涉及化工、輕工業(yè)、紡織工業(yè)、機(jī)械、農(nóng)業(yè)、建筑等行業(yè)。在化工行業(yè)硅酸鈉主要用來制備層狀二硅酸鈉、硅膠、沸石分子篩、硅溶膠、白炭黑、硅酸鉀鈉等各種硅酸鹽類產(chǎn)品；在輕工業(yè)中，硅酸鈉是洗衣粉、肥皂，水質(zhì)軟化劑、助沉劑的原料；在紡織工業(yè)中用于助染、漂白；在機(jī)械行業(yè)中廣泛用于鑄造、砂輪制造和金屬防腐劑等；在建筑行業(yè)中用于制造水泥、耐火材料、土壤固化劑等；另外用作石油催化裂化的硅鋁催化劑、耐火材料和陶瓷原料、食品防腐以及制膠粘劑等[1]。白泥與氫氧化鈉反應(yīng)很容易制得硅酸鈉產(chǎn)品。

2.2 硅酸

硅酸原稱偏硅酸，是一種二元弱酸。主要用于氣體及蒸氣的吸附，油脂、蠟的脫色、催化劑及其載體的制備。還用作生產(chǎn)鎢絲的熔劑，分析化學(xué)上的化學(xué)試劑、接觸劑和色譜分離的吸附劑，制造硅膠和硅酸鹽的原料。另外，在分析化學(xué)中能將不溶性氮化物如氟化鈣、氟化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄匀芤?，進(jìn)行氟的測定。白泥可與酸反應(yīng)制得硅酸。

2.3 硅溶膠

硅溶膠亦稱硅酸溶膠，是硅酸多分子聚合物的膠體溶液，其分子式為SiO2·mH2O，外觀多呈乳白色或淡青透明的溶液狀。硅溶膠可作為陶瓷纖維、高溫爐的耐火磚的粘結(jié)劑及保溫絕熱耐火材料，廣泛應(yīng)用于耐火絕熱材料、粘接劑、涂料、陶瓷、冶金等行業(yè)。近年來隨著無機(jī)高分子建筑涂料業(yè)的興起，硅溶膠市場前景廣闊。純度較高的無機(jī)硅溶膠價(jià)格在6000～7000元/噸。白泥可與酸反應(yīng)制得硅溶膠。

2.4 硅膠

圖1 白泥SEM圖

表1 白泥的化學(xué)成分表(wt%)

圖2 白泥XRD圖

硅膠按粒徑分為基礎(chǔ)硅膠和微粉硅膠兩大類?；A(chǔ)硅膠的粒徑為0.5～0.8mm；微粉硅膠的粒徑為1～15μm。硅膠起初主要應(yīng)用于軍事工業(yè)，目前作為干燥劑普遍用于石油化工、環(huán)保、醫(yī)藥、涂料、食品、輕紡、造紙、生物化學(xué)、塑料等領(lǐng)域。微粉硅膠主要用于食品、醫(yī)藥和生物化學(xué)行業(yè)，代表性產(chǎn)品有Syloid、Sylox、Trisyl，Daraclar、Silcron等。硅膠在涂料工業(yè)中，是最重要的無機(jī)消光劑。硅膠層析技術(shù)在中藥化學(xué)中得到了廣泛推廣[2]。

2.5 白炭黑

白炭黑是白色粉末狀X-射線無定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱，主要是指沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅、超細(xì)二氧化硅凝膠和氣凝膠、粉末狀合成硅酸鋁和硅酸鈣等。白炭黑因其粒徑微細(xì)，外形不規(guī)整，具有較好的分散性是一種良好的填充劑，廣泛用于橡膠、塑料、造紙、燃料、涂料、油墨等工業(yè)。二十世紀(jì)四十年代初德、蘇、美等國就將其投入了工業(yè)化生產(chǎn)，在八十年代初西方國家年產(chǎn)白炭黑已達(dá)到52萬余噸。目前，美、日、德是技術(shù)先進(jìn)的二氧化硅產(chǎn)品生產(chǎn)大國。我國由于先前白炭黑產(chǎn)業(yè)發(fā)展不夠充分，白炭黑的自給率一直很低，主要依賴國外產(chǎn)品的進(jìn)口，雖然近年來發(fā)展較快，成為凈出口國，但是白炭黑的生產(chǎn)規(guī)模依然較小，所以目前國內(nèi)白炭黑行業(yè)處于成長階段，整體市場競爭激烈，產(chǎn)品主要以中低技術(shù)為主，故其發(fā)展和應(yīng)用前景十分廣闊[3]。

沉淀白炭黑主要用作天然橡膠和合成橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑、牙膏摩擦劑等。用于橡膠制品中，可提高膠料的拉伸強(qiáng)度、彈性及撕裂強(qiáng)度，并可減少橡膠的用量，降低生產(chǎn)成本。顆粒狀、不規(guī)則塊狀白炭黑分散性高、混煉吃料快、改變了粉狀白炭黑粉塵飛揚(yáng)的現(xiàn)象。

我國氣相法二氧化硅生產(chǎn)企業(yè)有四家分別為沈陽化工股份有限責(zé)任公司、廣州吉必時(shí)化學(xué)有限公司、上海氯堿廠與甘肅亞盛化工股份有限公司，產(chǎn)能共計(jì)4000噸/年

2.6 分子篩

分子篩是一種以硅氧四面體和鋁氧四面體組成的空曠骨架結(jié)構(gòu)的多微孔晶體硅鋁酸鹽物質(zhì)，表面積很大?；瘜W(xué)式為：M2/nOAl2O3·xSiO2·yH2O, 其中M為金屬離子，n為金屬離子化合價(jià)；x為SiO2分子數(shù)或者SiO2/Al2O3摩爾比；y為H2O分子數(shù)。分子篩因其多孔的結(jié)構(gòu)可以對分子進(jìn)行選擇性吸附，向篩子一樣篩選不同大小的分子，進(jìn)而得名。分子篩通常具備以下特性：具有對氣體和液體良好的可逆吸附性；良好的陽離子交換性能；較高的比表面積和吸附容量；如果在分子篩表面引進(jìn)有機(jī)官能團(tuán)，能夠吸附廢液中重金屬離子、有機(jī)污染物和放射性元素。因此其在石油化工，廢水處理和環(huán)境保護(hù)等方面有著廣泛的應(yīng)用[4]。

2.7 透水磚

透水磚可以使雨水透過磚體流入地下，它是建設(shè)海綿城市建設(shè)的中重要原材料。透水磚分為燒結(jié)型透水磚和非燒結(jié)型透水磚兩類。燒結(jié)型透水磚因強(qiáng)度、透水性、壽命等關(guān)鍵性較指標(biāo)較非燒結(jié)型透水磚好，市場占有率高。生產(chǎn)燒結(jié)型透水磚主要原料為耐火材料廢料、陶瓷廢料、鋼渣等固體廢棄物。隨著海綿城市的興起，透水磚市場需求量逐年增加，因此制備透水磚的原材料需求也不斷增加。然而，近年來我國環(huán)保治理力度空前加大，上述原料產(chǎn)能驟降，進(jìn)而制約著透水磚生產(chǎn)能力[5]。因此，拓寬透水磚制備原料的來源顯得尤為必要和迫切，白泥的性質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)及基體與陶瓷相近，可開展白泥透水磚的研究。

2.8 地質(zhì)聚合物

地質(zhì)聚合物作為一類新型無機(jī)高聚合膠凝材料，它的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式為 ，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和抗腐蝕性以及較好的孔隙結(jié)構(gòu)和較低的導(dǎo)熱系數(shù)，Mn(—(SiO2)Z)—AlO2)nwH2O，式中：“M”為堿金屬元素，如K+、Na+等；“z”為Si/Al比，“n”為縮聚度；“w”為結(jié)合水的數(shù)目(0≤w≤4)。地質(zhì)聚合物的聚合反應(yīng)是從單體到二聚體，再到更高聚體的縮聚過程。 它的基本結(jié)構(gòu)單元為硅氧四面體和鋁氧四面體，產(chǎn)物中以離子鍵和共價(jià)鍵連結(jié)為主、范德華鍵和氫鍵連結(jié)為輔。它是一種新型的環(huán)境友好型材料可以用于生產(chǎn)新型建筑材料、阻燃保溫材料等，還可以用于重金屬、有毒和放和放射性廢料的吸附，改善環(huán)境污染[6]。白泥與地質(zhì)聚合物在成分、表面基團(tuán)等方面具有一致性，可以用于地質(zhì)聚合物的制備。

2.9 橡塑填料

橡塑填料是橡膠填料和塑料填料的合稱。橡膠填料是橡膠工業(yè)的主要原料之一，其用量與橡膠填料相當(dāng)。填料作為補(bǔ)強(qiáng)劑或填充劑添加在橡膠中，能賦與橡膠許多特性。粉煤灰、碳酸鈣、炭黑、高嶺土、煤矸石、滑石粉、白炭黑、油頁巖、赤泥等是橡膠工業(yè)中常用的填料。塑料填料，可以提高塑料的強(qiáng)度、耐熱性能等指標(biāo)。塑料填料主要以無機(jī)塑料填料為主，輔以有機(jī)填料，如玻璃纖維、粉煤灰、硅藻土、炭黑、高嶺土等[7]。白泥與這些硅酸鹽材料在成分、表面基團(tuán)等方面具有一致性，可用于制備橡塑調(diào)料。

3 結(jié)語

白泥是一種活性較強(qiáng)的硅鋁酸物質(zhì)，可在硅酸鈉、硅酸、硅溶膠、硅膠、白炭黑、分子篩、透水磚、地質(zhì)聚合物、橡塑填料等方面開展技術(shù)研究及應(yīng)用研究。白泥綜合利用不僅能解決了白泥堆存帶來的環(huán)境問題，還可獲得新產(chǎn)品，是循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)的重要組成部分。