離子色譜法測定水中陽離子的影響因素

范艷輝(中海油煉化有限責(zé)任公司惠州石化分公司，廣東 惠州 516086)

0 引言

離子色譜法是以低交換容量的離子交換樹脂[1]為固定相對離子性物質(zhì)進行分離，用電導(dǎo)檢測器連續(xù)檢測流出物電導(dǎo)變化的一種色譜方法。其主要優(yōu)點是可同時檢測樣品中的多種成分。只需很短的時間就可得到水質(zhì)種陽離子以及樣品組成的全部信息。具有快速方便、靈敏度高、分析效果好等顯著優(yōu)點。本文重點介紹色譜條件、儀器校準(zhǔn)、操作過程等各因素對測定結(jié)果的影響。

1 色譜儀條件設(shè)置的影響

1.1 色譜柱

色譜柱是實現(xiàn)各組分有效分離的主要條件之一，其分離性能會直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。但柱子的分離性能會隨著使用時間的改變而改變，不同的水質(zhì)部分組分由于不能被淋洗液沖離會長期積累在色譜柱中造成柱子的污染。使其分離能力下降，通常體現(xiàn)在保留時間縮短或延長、分離度降低、峰面積峰高改變、基線不穩(wěn)定等幾個方面。以上現(xiàn)象均會導(dǎo)致測定結(jié)果偏差。日常分析前需檢查基線是否平穩(wěn)、電導(dǎo)率值是否與制定標(biāo)準(zhǔn)曲線時信號值一致，需通過峰形圖對數(shù)據(jù)的有效性進行判斷。

本儀器使用的是Metrosep C4-150/4.0色譜柱，對色譜柱的日常維護包括嚴(yán)格遵循流路方向、使用保護柱(去除顆粒及有機物)、樣品先用0.22μm的濾膜過濾處理等，定期進行儀器校驗。

1.2 脈沖阻尼器

阻尼器可以減低背景電導(dǎo)、提高檢測靈敏度，其性能的優(yōu)劣對分析結(jié)果有很大影響。抑制器長時間不用時或長時間只通入空氣，抑制器內(nèi)水分揮發(fā)會使微膜脫水破裂，導(dǎo)致抑制器漏液、抑制能力下降、背景電導(dǎo)升高等現(xiàn)象，從而造成峰面積和峰高的變化，影響定量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

本儀器使用的是6.2620.150脈沖阻尼器，日常維護主要包括樣品過濾預(yù)處理、安裝在線過濾器、使用前后均用淋洗液沖洗10min、不直接通入空氣等，可根據(jù)實際情況延長沖洗時間等。

1.3 定量環(huán)

測定樣品時，進樣量會直接影響儀器的檢測限。當(dāng)進樣量體積大于等于定量環(huán)的容量時，實際進樣量是定量環(huán)的容量，多余的樣品從廢液管排掉，即飽和進樣。當(dāng)進樣量體積小于定量環(huán)的容量時，樣品無法完全充滿定量環(huán)。一般采用飽和進樣，這樣能保證進樣量一致，保證進樣的準(zhǔn)確度。且進樣量越大，則離子的檢測限越高。

《HJ 812—2016水質(zhì) 可溶性陽離子(Li+, Na+, Mg2+, K+, Ca2+,NH4+)的測定離子色譜法》中的檢測限[3]。當(dāng)進樣量為25μL時，本方法6種可溶性陽離子的方法檢出限和測定下限見表1。

而我們?nèi)粘７治鲋?，外排水的鈉指標(biāo)均為≤10μg/L，故需提高進樣量來滿足測量要求。

目前崗位使用的定量環(huán)為6.1825.250 Sampling loop 1mL 。

1.4 電導(dǎo)檢測器[3]

檢測器是儀器測試的核心部件，其穩(wěn)定性和靈敏度直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和檢測限，檢測器尚未達到穩(wěn)定狀態(tài)可使基線產(chǎn)生漂移。另外在使用抑制器時，正常情況下背景電導(dǎo)會由高向低的方向逐漸降低，最后達到平衡。如果背景電導(dǎo)值持續(xù)增加，說明抑制器部分有問題，檢查抑制器是否失效。同時長期使用也會導(dǎo)致檢測器老化，需進行鈍化處理。

表1 方法檢出限和測定下限

鈍化步驟：(1)以1.0mL/min 的流速，用30ml 0.02mol/L的高錳酸鉀(pH=3，HNO3酸化)溶液沖洗；(2)以1.0mL/min 的流速，用50ml 0.02mol/L HNO3+5%H2O2(過氧化氫用于去除二氧化錳)沖洗；(3)以1.0mL/min的流速，用50ml 0.2mol/L HNO3沖洗；(4)超純水沖洗；(5)淋洗液沖洗。

鈍化后，檢測器的性能能大大提高，鈍化后和新的檢測器信號值能基本一致。但該步驟使用時需嚴(yán)格注意操作步驟及手法。

2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

試驗條件：淋洗液為0.95mL HNO3/2LH2O，流速為0.9mL/min，加熱爐溫度30℃，最大電壓值20mPa，測量時間13min。

以購買的濃度為10mg/L的混標(biāo)母液，配制10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、150μg/L、200μg/L 的標(biāo)液匯制標(biāo)準(zhǔn)曲線：主要數(shù)據(jù)如表2所示。

目前崗位用的是校驗后的移液槍，但Na+很容易受到體積、容器等一系列外在因素干擾，導(dǎo)致數(shù)值偏差。故實際操作過程中必須保證容器先用超純水浸泡、清洗后使用，且制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時，稀釋母液時需同時采用體積量取及稱重進行定量確保標(biāo)液濃度的準(zhǔn)確性。

3 樣品分析

在樣品制備和貯存過程中，待測組分的污染是影響定量結(jié)果準(zhǔn)確性的一個主要因素。特別是在測定痕量組分時，容器、樣品處理過程、環(huán)境等都會使測量結(jié)果產(chǎn)生誤差，尤其是鈉離子的測定。因此，測定時一定要在潔凈的環(huán)境中盡量避免污染，并做測定組分的空白實驗。

儀器的狀態(tài)也是影響結(jié)果準(zhǔn)確性的因素之一，故分析前需平衡儀器檢查電導(dǎo)率，基線的信號值必須與標(biāo)準(zhǔn)曲線匯制時基線信號值。確保標(biāo)準(zhǔn)曲線的適用性。另樣品需先用0.22um的過濾膜，以確保水中的有機物及雜質(zhì)不會進入到阻尼器和色譜柱中，避免影響結(jié)果準(zhǔn)確性的同時，損壞儀器組件。

按照以上的最佳分析條件，采用萬通930型離子色譜儀同時測定本單位關(guān)鍵水樣中Li+、Na+、Mg2+、K+、Ca2+5種陽離子含量，結(jié)果如表3所示。

由結(jié)果可以看出，加標(biāo)回收率均在83.6%～113.8%之間，滿足測定方法[2]對于準(zhǔn)確度的要求。

表2 標(biāo)液匯制標(biāo)準(zhǔn)曲線

表3 陽離子含量測定結(jié)果

4 結(jié)語

在現(xiàn)代工業(yè)分析中，隨著分析技術(shù)的不斷發(fā)展，自動化的測量手段漸漸替代了手動分析，在很大程度上避免了人為誤差。離子色譜分析技術(shù)具有快速、靈敏、選擇性好和同時可測定多組分的優(yōu)點，已被廣泛認(rèn)可，成為水質(zhì)監(jiān)測中非常重要的方法。同時帶來的是對技術(shù)操作人員能力的進一步要求，需了解儀器的各個組件、功能以及其各個參數(shù)對結(jié)果的影響及如何避免干擾和優(yōu)化。能針對不同的項目分析研究出相應(yīng)的方法參數(shù)，確保測定結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。