許網(wǎng) 李備戰(zhàn)(連云港市工投集團(tuán)利?；び邢薰荆K 連云港 222065)

0 引言

雙氧水(過(guò)氧化氫，H2O2)是一種綠色無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，分解產(chǎn)物為氧氣和水，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成任何污染，廣泛應(yīng)用于化工、造紙、環(huán)境保護(hù)和農(nóng)業(yè)肥料加工等領(lǐng)域，其利用前景廣闊，國(guó)內(nèi)外需求旺盛。當(dāng)前，我國(guó)雙氧水生產(chǎn)主要采用蒽醌法，該生產(chǎn)工藝主要包括工作液配制、氫化、氧化、萃取、凈化等過(guò)程。萃取工序是雙氧水操作的重要環(huán)節(jié)，萃取塔操作情況直接影響萃取溶液質(zhì)量，進(jìn)而影響雙氧水生產(chǎn)質(zhì)量，因此，有必要深入研究雙氧水萃取塔操作工藝影響因素，并結(jié)合運(yùn)用至雙氧水工藝生產(chǎn)。

1 蒽醌法雙氧水生產(chǎn)萃取原理

1.1 蒽醌法雙氧水生產(chǎn)流程

蒽醌法生產(chǎn)雙氧水是以2-乙基蒽醌(EAQ)為載體，加入磷酸三辛酯、重芳烴等混合溶液，按一定比例配制形成工作液，將工作液、氫氣等輸入氫化塔內(nèi)，在工藝操作壓力、溫度操作條件下產(chǎn)生氫化反應(yīng)，從而得到氫蒽醌(HEAQ)溶液(氫化液)。氫化液經(jīng)氧化塔氧化處理，將溶液中的氫蒽醌恢復(fù)成蒽醌，并生成雙氧水粗液。借助過(guò)氧化氫在水和工作液中溶解度差異和水的密度差，利用純水萃取含有過(guò)氧化氫的氧化液，得到雙氧水水溶液。經(jīng)凈化提純處理得到符合雙氧水產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的雙氧水產(chǎn)品。萃余液經(jīng)沉降除水、碳酸鉀、氧化鋁純化后返回氫化工序，實(shí)現(xiàn)工作液的循環(huán)利用。

1.2 蒽醌法雙氧水生產(chǎn)萃取工藝流程

在蒽醌法生產(chǎn)雙氧水工藝中，萃取塔操作是基于工作液與純水溶解度差異特性，借助純水將雙氧水從工作液中提取出來(lái)。根據(jù)該特性，氧化液和純水密度差異是雙氧水萃取的主要?jiǎng)恿?。萃取塔工藝操作中，氧化液自塔底進(jìn)入萃取塔，經(jīng)萃取后萃取液和萃余液。萃余液經(jīng)處理再生后進(jìn)入氫化塔重復(fù)利用，萃取液即為雙氧水粗液。

1.3 萃取塔萃取工藝原理

蒽醌法雙氧水生產(chǎn)萃取塔萃取操作符合操作線方程和平衡線方程理論。

(1)操作線方程。蒽醌法雙氧水生產(chǎn)中，萃取基本原理是基于氧化液與水互不相容，符合二元多級(jí)逆流萃取理論。

根據(jù)物料平衡原理，第1級(jí)至第i級(jí)物料衡算如下：

式中：R為氧化液流量，E為萃取液流量，Xyh為氧化效率，Ycp為萃取液濃度，Yi+1為純水中雙氧水濃度。

(2)平衡線方程。根據(jù)平衡線方程原理，以分配系數(shù)m表示第i級(jí)萃取相、萃余相雙氧水濃度比值，可表示為：

式中：分配系數(shù)與工作液組成、萃取塔操作溫度、進(jìn)料溫度、出料溫度、氧化效率等工程操作參數(shù)有關(guān)。假設(shè)分配系數(shù)m保持不變，則平衡線方程可表示為：

假設(shè)萃取塔內(nèi)每層塔板均能保持物料平衡，則可通過(guò)平衡線方程計(jì)算每層塔板工作液、水相水相中雙氧水濃度。但在實(shí)際操作中，由于分配系數(shù)并非固定常數(shù)，因此，可通過(guò)實(shí)際測(cè)量方法獲得萃取相和萃余相中雙氧水濃度，或可通過(guò)測(cè)算多組萃取相、萃余相雙氧水雙氧水濃度進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，獲得萃取塔內(nèi)雙氧水濃度曲線Yi=f(Xi)，根據(jù)擬合曲線獲得每層塔板對(duì)應(yīng)萃取相、萃余相雙氧水濃度，進(jìn)而獲得相應(yīng)的mi。根據(jù)該思路，則對(duì)第n層萃取塔塔板進(jìn)行物料平衡測(cè)算，雙氧水守恒、總物料守恒、純水守恒和工作液守恒，可表示為：

根 據(jù) 已 知 的E、Y0、Xcy、R、Xyh，計(jì) 算 得 出 相 應(yīng)的Yn、En、Rn、Rn-1、Xx-1。通過(guò)對(duì)n-1、n-2直至1級(jí)萃取塔塔板做物料衡算，可以計(jì)算得出每塊塔板水相和工作液相中雙氧水濃度、水相和工作液相流量。

2 萃取塔操作影響因素研究

根據(jù)操作線方程和平衡線方程，萃取塔操作影響因素主要包括萃取比、萃取水酸度、萃取濃度、萃余雙氧水含量、塔頂界面、溫度和工作液組成等。

(1)萃取比E/R。萃取比是萃取水流量與氧化液流量的比值，第1級(jí)至第n級(jí)萃取塔物料平衡可通過(guò)下式表示，

式中：Y0=0，則可整理為

萃取比與萃取塔氧化效率、萃余雙氧水含量、雙氧水濃度有關(guān)。萃取塔正常操作中，氧化液含量一般變化幅度不大，當(dāng)氧化氧化效率較高時(shí)，則萃取比越大，雙氧水萃取量越大。當(dāng)氧化效率保持不變時(shí)，可通過(guò)計(jì)算最佳萃取比獲得最佳雙氧水萃取效果。當(dāng)萃取比較低時(shí)，則萃取雙氧水含量偏低，造成萃取塔萃余中雙氧水含量偏高，可能引起萃取塔塔頂液泛?jiǎn)栴}。因此，萃取比偏大時(shí)，容易引起雙氧水產(chǎn)品濃度不足、塔頂界面高等問(wèn)題，萃余工作液帶水至后續(xù)工序，導(dǎo)致后續(xù)工序處理負(fù)擔(dān)加重，影響凈化、再生操作。

(2)萃取水酸度。純水中磷酸加入量偏低時(shí)，導(dǎo)致萃取塔酸度過(guò)低，容易造成萃取塔內(nèi)乳化，水相渾濁，導(dǎo)致萃取塔內(nèi)呈堿性，雙氧水易發(fā)生分解，產(chǎn)生四氫環(huán)氧產(chǎn)物、蒽酮等副產(chǎn)物，影響萃取塔內(nèi)水相與氧化液分層效果，影響氧化液通過(guò)塔板篩孔速度，進(jìn)而引起萃取塔積料問(wèn)題，可能引發(fā)操作事故。當(dāng)萃取水酸度偏高時(shí)，影響雙氧水產(chǎn)品質(zhì)量。

(3)萃取濃度。萃取濃度過(guò)高時(shí)，容易引起萃余偏高問(wèn)題。萃余濃度過(guò)高時(shí)，應(yīng)通過(guò)提高萃取水量調(diào)節(jié)。萃取水量調(diào)整時(shí)應(yīng)緩慢調(diào)節(jié)，避免過(guò)大、過(guò)急調(diào)整影響雙氧水產(chǎn)品質(zhì)量。當(dāng)萃取濃度偏低時(shí)，將導(dǎo)致雙氧水產(chǎn)品生產(chǎn)能耗增強(qiáng)，且產(chǎn)能下降。

(4)溫度。當(dāng)萃取塔內(nèi)溫度偏低時(shí)，工作液黏度增大，導(dǎo)致工作液、水相出現(xiàn)相互夾帶問(wèn)題，不利于工作液分散和通過(guò)篩孔，嚴(yán)重時(shí)容易出現(xiàn)工作液乳化。同時(shí)，溫度過(guò)低還可能引起分配系數(shù)降低，導(dǎo)致萃取效果下降。溫度過(guò)高時(shí)，雙氧水易發(fā)生分解，影響雙氧水產(chǎn)量。當(dāng)萃取塔內(nèi)溫度提高至55℃時(shí)，可有效降低工作液黏度，有利于工作液分散，防止萃取塔內(nèi)積料問(wèn)題。

(5)萃余。當(dāng)萃余中磷酸三辛酯含量過(guò)高時(shí)，導(dǎo)致后續(xù)處理負(fù)擔(dān)加重，工作液黏度、密度上升，且磷酸三辛酯易于與氧化反應(yīng)、氫化反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物形成泡沫狀物質(zhì)，影響萃取塔內(nèi)上升速度，導(dǎo)致萃取塔積料問(wèn)題。

(6)塔頂界面。塔頂界面是指萃余液與純水操作界面。當(dāng)塔頂界面偏高時(shí)，萃余液容易出現(xiàn)帶水問(wèn)題。當(dāng)塔頂界面較低時(shí)，則可能引發(fā)萃余流量較高的問(wèn)題，嚴(yán)重時(shí)可能造成萃取塔塔頂液泛?jiǎn)栴}。針對(duì)塔頂界面調(diào)節(jié)，可通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)出水量方法進(jìn)行控制

(7)工作液組成。當(dāng)工作液中芳烴含量偏低時(shí)，將造成工作液密度增加，即工作液與純水之間的密度差下降，氧化液上升速度降低，容易引發(fā)萃取塔積料問(wèn)題。當(dāng)工作液中降解物增加時(shí)，工作液密度、、黏度發(fā)生變化，嚴(yán)重時(shí)可能引發(fā)工作液乳化，影響萃取塔操作。針對(duì)該問(wèn)題，如因工作液組分原因影響萃取操作，可通過(guò)向工作液中補(bǔ)充芳烴或置換工作液方式解決。

3 萃取塔操作控制指標(biāo)

根據(jù)上述分析，萃取塔操作受多方面因素的影響，應(yīng)結(jié)合萃取塔實(shí)際工藝條件在指標(biāo)范圍內(nèi)合理調(diào)整各項(xiàng)工藝指標(biāo)。

(1)萃取水流量。以萃取液中雙氧水產(chǎn)量1050kg/h計(jì)算，則萃取液流量為1050×(7.81-0.13)=8064kg/h，即8.064t/h，按萃取液中雙氧水占比32%計(jì)，則萃取液總量為25.24t/h。實(shí)際生產(chǎn)中，可按上述方法計(jì)算萃取液總量和萃取水流量。

(2)萃余控制指標(biāo)。萃余是萃取塔安全操作指標(biāo)，安全控制指標(biāo)為0.25g/L，當(dāng)大于0.25g/L時(shí)應(yīng)緊急停工。同時(shí)，萃余還直接影響萃取塔產(chǎn)量，每降低0.1g/L，按50%雙氧水計(jì)，則年產(chǎn)量增加約1680t/y。萃取塔操作中，應(yīng)根據(jù)萃余、萃取液和雙氧水含量，及時(shí)調(diào)整萃取塔進(jìn)出水流量，確保萃余雙氧水含量不超標(biāo)。

(3)萃取塔酸度。萃取塔酸度應(yīng)控制在0.1～0.3gH3PO4/L范圍內(nèi)。當(dāng)萃取塔發(fā)生積料時(shí)，可適當(dāng)提高萃取塔內(nèi)酸度，有利于工作液分層和分散，消除塔內(nèi)水相渾濁和乳化現(xiàn)象，避免塔內(nèi)雙氧水分解，防止發(fā)生萃取塔操作風(fēng)險(xiǎn)。萃取塔酸度主要通過(guò)氧化液酸度和純水酸度進(jìn)行調(diào)整。

(4)萃取濃度。萃取濃度應(yīng)控制在28%～33%范圍內(nèi)，主要通過(guò)進(jìn)、出口水量調(diào)節(jié)。

(5)塔頂界面。塔頂界面應(yīng)控制在5%～25%范圍內(nèi)，通過(guò)調(diào)整萃取塔進(jìn)水量大小控制塔頂界面。

(6)萃取塔操作溫度。萃取塔操作溫度應(yīng)控制在45～55℃范圍內(nèi)，當(dāng)萃取塔發(fā)生積料問(wèn)題時(shí)，可適當(dāng)提高其操作溫度，降低工作液黏度，促進(jìn)工作液分散、分層。萃取塔溫度主要通過(guò)控制氧化塔出口溫度和氧化液冷卻器出口溫度進(jìn)行控制

(7)萃取比。萃取比可按1:40～65進(jìn)行控制。當(dāng)發(fā)生萃取塔積料問(wèn)題時(shí)，可適當(dāng)降低萃取比，以減少氫化副反應(yīng)發(fā)生，避免副反應(yīng)物污染萃取塔工作液，提高系統(tǒng)潔凈度。

(8)工作液組分。工作液組分比例可按(VAR)70%:(VTOP)15%:(V2-MCHA)15%進(jìn)行控制，通過(guò)定時(shí)補(bǔ)加2-乙基蒽醌、調(diào)整工藝指標(biāo)減少降解物生產(chǎn)和更換活性氧化鋁加強(qiáng)再生調(diào)節(jié)。由于氫氧化鈉溶液再生液對(duì)工作液的性能產(chǎn)生較大影響，在使用氫氧化鈉再生工作液時(shí)，應(yīng)講氫氧化鈉溶液配制為3%～8%濃度溶液，并將工作液與氫氧化鈉溶液按1:0。1體積比置于配制釜內(nèi)。配制釜溫度為65～70℃，攪拌時(shí)間1.5～2h后停止攪拌，靜止分層9.5h，排出下層堿液，使用純水洗至中性(堿度小于0.004g/L)，向配制釜內(nèi)按6～10L/m3加入磷酸，純水20～30L/m3，攪拌0.5～1h后排出磷酸溶液，，按按正常水洗工作液方法洗滌合格后壓入工作液計(jì)量槽內(nèi)。

4 結(jié)語(yǔ)

在雙氧水萃取塔操作中，工藝操作受萃取比、萃取水酸度、萃取濃度、溫度、萃余、塔頂界面、工作液組成等多種因素的影響，萃取塔操作直接影響裝置產(chǎn)能和操作安全，因此，在萃取塔操作中，應(yīng)結(jié)合操作線方程和平衡線方程，掌握好物料守恒，合理計(jì)算各塔板萃取比，加強(qiáng)各項(xiàng)工藝指標(biāo)控制，確保萃取塔操作安全。