基于云端-互聯(lián)便攜式近紅外技術(shù)現(xiàn)場(chǎng)快檢西紅花真?zhèn)?/h1>
2020-11-06 00:54:34閆曉劍彭善貴文永盛嚴(yán)鑄云
光譜學(xué)與光譜分析 2020年10期
李 慶，閆曉劍，趙 魁，李 蘭，彭善貴，羅 霄，文永盛，嚴(yán)鑄云*
1. 成都中醫(yī)藥大學(xué)，中藥材標(biāo)準(zhǔn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中藥資源系統(tǒng)研究與開(kāi)發(fā)利用省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 成都 6111372. 成都市食品藥品檢驗(yàn)研究院，四川 成都 6100453. 國(guó)家藥品監(jiān)督管理局中藥材質(zhì)量監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 6100454. 成都虹微技術(shù)有限公司，四川 成都 610041
引 言
西紅花為鳶尾科植物番紅花CrocussativusL.的干燥柱頭，具有活血化瘀、涼血解毒、解郁安神的功效[1]。西紅花是一種名貴中藥材，近年來(lái)，存在較多的易混淆品和相似物染色后摻入西紅花或冒充西紅花銷售[2-4]，國(guó)內(nèi)常見(jiàn)的西紅花偽品主要有紅花、菊花、蓮須、玉米須、線狀紙漿[2]。目前其真?zhèn)舞b別方法主要包括顯色反應(yīng)[5]、薄層色譜法[5]、紫外分光光度法[6]、高效液相色譜法[5，7]、質(zhì)譜法[6]和分子標(biāo)記技術(shù)[8]?，F(xiàn)有的真?zhèn)舞b別方法存在前處理繁雜、使用有機(jī)溶劑、破壞樣品、不能現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)、檢驗(yàn)成本高等弊端。急需開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、無(wú)損傷樣品的現(xiàn)場(chǎng)快檢方法。
利用近紅外光譜技術(shù)對(duì)西紅花與其偽品進(jìn)行鑒別的研究文獻(xiàn)少見(jiàn)，目前僅見(jiàn)Eman Shawky等利用臺(tái)式近紅外儀分析西紅花與其國(guó)外常見(jiàn)偽品的報(bào)道[3]，尚未見(jiàn)利用該技術(shù)分析國(guó)內(nèi)常見(jiàn)西紅花偽品菊花、玉米須、蓮須、線狀紙漿的報(bào)道。云端-互聯(lián)的便攜式近紅外技術(shù)是通過(guò)手機(jī)藍(lán)牙將可隨身攜帶的便攜式近紅外光譜儀與云端大數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)，與臺(tái)式近紅外技術(shù)相比，操作更加簡(jiǎn)單快速，可用于現(xiàn)場(chǎng)快檢，因此研究中嘗試?yán)迷摷夹g(shù)構(gòu)建西紅花與其國(guó)內(nèi)常見(jiàn)偽品的定性鑒別和摻偽量的定量測(cè)定方法，以期為西紅花提供一種新的不損傷樣品的現(xiàn)場(chǎng)快檢方法。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 樣品
共收集60份西紅花樣品，其詳細(xì)信息見(jiàn)表1，所有樣品經(jīng)成都中醫(yī)藥大學(xué)嚴(yán)鑄云教授鑒定西紅花Crocistigma為正品； 紅花、菊花、蓮須、玉米須和線狀紙漿樣品詳細(xì)信息同樣見(jiàn)附錄表1。西紅花和常見(jiàn)染色偽品見(jiàn)附錄圖1。
表1 西紅花及其偽品的來(lái)源和數(shù)量信息Table 1 The source and number information ofsaffron and its adulterants
摻偽品制作： 在西紅花中按質(zhì)量比摻入偽品，摻入百分比范圍為： 0.5%，1%，2%，3%，4%，5%，6%，7%，8%，9%，10%，20%，30%，40%和50%，共15份，平行制備兩份，一份為訓(xùn)練集，一份為測(cè)試集。
1.2 云端-互聯(lián)PV500R-I便攜式近紅外光譜技術(shù)
云端-互聯(lián)便攜式近紅外光譜系統(tǒng)主要由三部分構(gòu)成： (1) 無(wú)線PV500R-I便攜式近紅外儀(長(zhǎng)虹科技有限公司，中國(guó))，性能參數(shù)： 長(zhǎng)寬高為110 mm×70 mm×70 mm； 重量為400 g； 光譜分辨率： 20 nm； 波長(zhǎng)重復(fù)性為±2 nm； 超大光斑70 mm×70 mm。(2) 移動(dòng)手機(jī)。(3) 云端數(shù)據(jù)庫(kù)。其工作示意圖見(jiàn)圖1，便攜式近紅外光譜儀通過(guò)藍(lán)牙與移動(dòng)手機(jī)連接，將掃描的樣品光譜數(shù)據(jù)經(jīng)移動(dòng)手機(jī)上傳至云端，在云端通過(guò)已建立的預(yù)測(cè)模型快速計(jì)算未知樣本類別或含量，并將結(jié)果迅速反饋至手機(jī)端。
圖1 云端-互聯(lián)PV500R-I便攜式近紅外儀主要工作示意圖Fig.1 Main work diagram of cloud connected PV500R-Iportable near infrared spectrometer
1.3 近紅外光譜采集
便攜式近紅外光譜儀經(jīng)校正后，將儀器直接貼于樣品表面，在1 350～1 850 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)采集光譜圖。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次，求平均光譜用于建模。
1.4 樣品的選擇和光譜數(shù)據(jù)前處理
為使模型穩(wěn)健，Kennard-Stone selection algorithm[9]用于選擇訓(xùn)練集(三分之二的樣本量)和預(yù)測(cè)集(三分之一的樣本量)。由于各類別樣本量有一定差異，為避免產(chǎn)生更大的不平衡樣本，先對(duì)每類樣本選擇訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集，后將所有類別樣本的訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集各自相加，得到最后的訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集。
標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量轉(zhuǎn)換(standard normal variable transformation，SNV)和光散射校正(multiplicative scatter correction，MSC)是散射校正前處理技術(shù)，常用于消除顆粒分布不均勻和粒徑散射造成的影響，同時(shí)也可消除光譜掃描時(shí)樣品引起的光譜平移和隨機(jī)噪聲的影響，從而提高模型預(yù)測(cè)能力[10]。采用一、二、三階導(dǎo)數(shù)濾波器提高光譜分辨率，消除原始紅外光譜中的基線漂移和背景[11]。
1.5 基于PLS-DA的西紅花真?zhèn)舞b別模型的建立
在全波段(1 350～1 850 nm)條件下，利用偏最小二乘判別分析(PLS-DA)建立西紅花與其常見(jiàn)偽品的真?zhèn)舞b別模型。用7折交叉驗(yàn)證的交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)的最小值確定最適隱變量數(shù)(LVs)。最優(yōu)模型選取原則：R2X，R2Y，Q2[12]，內(nèi)部預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率和外部預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率的值越大，模型性能越好。使用Simca(version 13.0,Umetrics,Sweden)軟件完成PLS-DA模型的建立。
1.6 基于PLSR的西紅花摻偽品摻偽量的定量預(yù)測(cè)模型的建立
在全波段條件下，建立五種西紅花摻偽品摻入量的偏最小二乘回歸(PLSR)定量預(yù)測(cè)模型。根據(jù)變量與模型性能相關(guān)的回歸系數(shù)大小，選擇最適回歸系數(shù)及相應(yīng)的重要波段對(duì)模型性能進(jìn)行改進(jìn)。模型評(píng)價(jià)指標(biāo)包括： 決定系數(shù)(R2)，均方根誤差(RMSE)，RMSECV，預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)，R2越大，RMSE，RMSECV和RMSEP越小，同時(shí)RMSECV與RMSEP之間差異越小，表明模型性能越好。使用Unscrambler (version 7.5,CAMO ASA,Norway)軟件完成PLSR模型的建立。
2 結(jié)果與討論
2.1 西紅花與其偽品的光譜特征
圖2(a)和(b)分別是西紅花與其偽品，西紅花與其摻偽品在1 350～1 850 nm范圍內(nèi)的原始光譜圖。該光譜范圍為C—H,O—H,N—H等基團(tuán)伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻區(qū)域[13]。直觀上看，西紅花與其偽品之間的光譜存在一定交叉，但各自有集中分布范圍，由上至下依次為紅花、蓮須、西紅花、菊花或玉米須，表明西紅花與偽品之間的原始光譜之間彼此存在一定差異，這主要是由于各自的成分組成不一致導(dǎo)致。比較特殊的是紙漿的近紅外光譜圖(黃色曲線)，其光譜曲線在1 560～1 660 nm范圍有一個(gè)突降的過(guò)程，產(chǎn)生原因可能是由于紙漿為工業(yè)產(chǎn)品，其成分與其他植物源樣品差異明顯。西紅花與其偽品的光譜特點(diǎn)為西紅花鑒別和定量分析提供了光譜基礎(chǔ)。西紅花與其摻偽品在光譜圖上同樣存在各自的集中區(qū)域，由上至下依次為紅花、玉米須或西紅花或紙漿、蓮須、菊花的近紅外光譜，但由于西紅花在摻偽品中占比較大，各類間的光譜曲線彼此重疊更加嚴(yán)重。
圖2 西紅花與其偽品(a)，西紅花與 其摻偽品(b)的原始光譜圖
2.2 PLS-DA真?zhèn)舞b別模型
建模過(guò)程中發(fā)現(xiàn)同時(shí)有效區(qū)分西紅花與其偽品和摻偽品十分困難，因此，分步為西紅花與其偽品，西紅花與其摻偽品建立2個(gè)以上的識(shí)別模型。
2.2.1 西紅花與其偽品識(shí)別模型
在全波段條件下，用西紅花與其偽品的原始數(shù)據(jù)和經(jīng)五種數(shù)據(jù)處理方法(一階導(dǎo)，二階導(dǎo)，三階導(dǎo)，MSC，SNV)處理后的數(shù)據(jù)建立六個(gè)PLS-DA模型，其結(jié)果見(jiàn)表2，圖3，附錄表1和附錄表2。由附錄表1和表2可知，原始數(shù)據(jù)所建立的模型性能最優(yōu)(R2X=1,R2Y=0.841,Q2=0.733,LV=13)，其對(duì)訓(xùn)練集和測(cè)試集的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率均為100%，而數(shù)據(jù)經(jīng)前處理后所建立的模型并未改善，這可能是光譜預(yù)處理時(shí)雖然降低了噪音，提高了信噪比，但也丟失了更為重要的信息。附錄表2為最優(yōu)模型外部預(yù)測(cè)誤分類表，可知六類樣本彼此間均能100%區(qū)分。圖3(a)為主成分1和2繪制的二維得分圖，可知主成分1對(duì)西紅花、紙漿、紅花彼此之間的準(zhǔn)確區(qū)分起主要作用，且紙漿與其他五類樣本均能明顯區(qū)分，而主成分2對(duì)紅花與玉米須，紅花與菊花之間的準(zhǔn)確區(qū)分起主要作用。同樣，由圖3(a),(c)和(d)可知，蓮須與西紅花、玉米須與菊花、紅花與蓮須均能有效區(qū)分。圖3(e)為模型的置換檢驗(yàn)結(jié)果(R2=0.105，Q2=-0.341)，可知所有的藍(lán)色Q2值均處于綠色R2值的下方，表明模型可靠[3]。
2.2.2 西紅花與其摻偽品識(shí)別模型
用上述同樣方法建立西紅花與其摻偽品的六個(gè)PLS-DA模型，結(jié)果見(jiàn)表2、附錄圖2、附錄表1和附錄表2。附錄表1和表錄2表明原始數(shù)據(jù)所建立的識(shí)別模型最優(yōu)(R2X=1，R2Y=0.739，Q2=0.527，LV=17)，其對(duì)訓(xùn)練集和測(cè)試集的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率為分別為91%和89%。置換檢驗(yàn)結(jié)果(R2=0.237，Q2=-0.663)[見(jiàn)附錄圖2(d)]表明模型可靠。分析附錄表2可知，除蓮須摻偽品外，模型能同時(shí)將其他四類摻偽品與西紅花完全區(qū)分，附錄圖2(a)表明主成分1與主成分2可將西紅花與玉米須和紙漿完全區(qū)分，附錄圖2(c)表明主成分1和主成分4可將西紅花與菊花和紅花完全區(qū)分，表明四種西紅花摻偽品的摻偽量識(shí)別水平可低至0.5%，低于文獻(xiàn)摻偽量識(shí)別最低水平(1%或5%)[3-4]。蓮須有四個(gè)摻偽量低的樣品誤判為西紅花[見(jiàn)附錄圖2(c)和附錄表3]，其識(shí)別水平為4%。附錄圖2(b)和附表2表明玉米須與紙漿之間可完全區(qū)分，玉米須和紙漿摻偽品兩者識(shí)別率高于93%，且其他三類摻偽品未與兩者相混淆，表明特異性高。但紅花和蓮須摻偽品之間互有誤判，兩者的識(shí)別率分別為80%和60%。另外，盡管菊花摻偽品的識(shí)別率為100%，但有三個(gè)其他摻偽品誤判為菊花，在五類摻偽品中，除蓮須外，菊花的特異性最差。
表2 在全波段條件下，西紅花與其偽品，西紅花與其摻偽品，三類西紅花摻偽品的最優(yōu)PLS-DA模型結(jié)果,詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)附錄表1Table 2 The best PLS-DA model results of saffron and its adulterants, saffron and its adulterated saffron, three kinds of adulterated saffron under the condition of full-spectra. Detailed results can be seen in table 1 of Supplementary Material
進(jìn)一步為菊花、紅花和蓮須三類西紅花摻偽品建立識(shí)別模型。結(jié)果見(jiàn)表2、附錄圖3、附錄表1和附錄表2。由附錄表1和表2可知，原始數(shù)據(jù)建立的模型最優(yōu)(R2X=1,R2Y=0.632,Q2=0.554，LV=5)，其對(duì)訓(xùn)練集和測(cè)試集的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率分別為98%和96%，錯(cuò)誤分類表(見(jiàn)附錄表2)表明3類摻偽品的識(shí)別率均在93%以上。附錄圖3(a)表明菊花摻偽品能與紅花和蓮須完全區(qū)分，附錄圖3(b)表明有一個(gè)蓮須摻偽品誤判為紅花，與附錄表2中的結(jié)果一致。置換檢驗(yàn)結(jié)果(R2=0.116，Q2=-0.302)[見(jiàn)附錄圖3(c)]表明模型可靠。
2.3 五類西紅花摻偽品摻偽量的PLSR模型
在全波段條件下，對(duì)紅花、菊花、蓮須、玉米須和紙漿五種西紅花摻偽品摻偽量的原始數(shù)據(jù)和經(jīng)五種數(shù)據(jù)前處理方法處理后的數(shù)據(jù)各建立六個(gè)PLSR定量預(yù)測(cè)模型，其結(jié)果見(jiàn)表3、圖4和附錄表3。由附錄表3和表3可知，僅紅花的最優(yōu)模型為原始光譜數(shù)據(jù)提供，其預(yù)測(cè)集R2為0.920，RMSEP為0.044。其他四類摻偽品摻偽量的最優(yōu)定量模型均由一階導(dǎo)或二階導(dǎo)提供，其預(yù)測(cè)集R2均高于0.924，RMSEP低于0.041，表明原始光譜數(shù)據(jù)經(jīng)一階導(dǎo)或二階導(dǎo)前處理后，更易獲得最優(yōu)模型。同時(shí)，模型的RMSECV值與RMSEP值之間差異較小，表明五個(gè)模型可靠，不存在過(guò)擬合。圖4表明五類西紅花摻偽品外部預(yù)測(cè)集的摻偽量參考值和預(yù)測(cè)值所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)均勻分布于外部預(yù)測(cè)曲線兩側(cè)，但當(dāng)摻偽量范圍低于9%時(shí)，紅花、紙漿、菊花、玉米須和蓮須的預(yù)測(cè)值與真實(shí)值相對(duì)誤差分別高達(dá)372%，203%，61%，42%和23%，表明模型不適合預(yù)測(cè)摻偽量低的摻偽品； 當(dāng)摻偽品摻偽量大于8%時(shí)，紅花、菊花、蓮須、紙漿和玉米須的相對(duì)誤差分別低于8%，8%，3%，10%和5%，表明模型對(duì)五類摻偽品摻偽量能較好或很好的預(yù)測(cè)。
圖3 西紅花與其偽品的真?zhèn)舞b別PLS-DA模型結(jié)果(a),(b)，(c)，(d)分別為主成分1和2，主成分2和4，主成分1和7，主成分2和6所繪制的二維得分圖； (e)為置換檢驗(yàn)結(jié)果Fig.3 The PLS-DA model results of saffron and its adulterants(a),(b),(c),(d) are the two-dimensional score graph drawn by the principle components 1 and 2,2 and 4,1 and 7,2 and 6,respectively,(e) is the result of permutation test
表3 在全波段條件下，紅花、菊花、蓮須、紙漿、玉米須五類西紅花摻偽品的 摻偽量的最優(yōu)PLSR定量預(yù)測(cè)模型結(jié)果，詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)附錄表3Table 3 The best PLSR quantitative prediction model results of five kinds of adulterated saffron, i.e. carthami flos, chrysanthemi flos, nelumbinis stamen, pulp, corn silk, under the condition of full-spectra. Detailed results can be seen in table 3 of Supplementary Material
圖4 紅花(a)，菊花(b)，蓮央(c)，紙漿(d)，玉米須(e)五類西紅花摻偽品的 摻偽量的最優(yōu)PLSR定量預(yù)測(cè)模型的外部預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.4 The external prediction results of the optimal PLSR quantitative prediction model for the adulterantsof carthami flos (a), chrysanthemi flos (b), nelumbinis stamen (c), pulp (d) and corn silk (e)
從全波段中選取重要變量建模通常能改善模型性能，但僅紅花摻偽品摻偽量的最優(yōu)定量模型通過(guò)篩選重要變量，其模型性能稍有改善，其他四類的定量模型經(jīng)變量篩選后所得模型性能反而變差，原因可能是： (1)篩選的重要變量缺乏代表性，一些次要變量在建模過(guò)程中同樣不可或缺； (2)樣品成分復(fù)雜，導(dǎo)致一些重要特征變量被掩蓋； (3)便攜式近紅外儀波段較窄(1 350～1 850 nm)，缺失了其他特征區(qū)，如組合頻區(qū)。附錄圖4(a)為紅花的變量與模型性能之間的回歸系數(shù)圖，可知以±0.01為界，其重要變量為1 350～1 057，1 383～1 398，1 653～1 749和1 797～1 850 nm，其模型性能(RMSECV=0.043，RMSEP=0.043)較原始模型(RMSECV=0.045，RMSEP=0.044)略有改善。
3 結(jié) 論
應(yīng)用云端-互聯(lián)PV500R-I便攜式近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)，建立一個(gè)最優(yōu)PLS-DA模型能將西紅花與其偽品完全區(qū)分； 兩個(gè)最優(yōu)PLS-DA模型可使西紅花與其摻偽品預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率高于93%，摻偽量識(shí)別水平低至0.5%～4%； 為五類摻偽品摻偽量建立的五個(gè)最優(yōu)PLSR定量預(yù)測(cè)模型，其外部預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)范圍為0.920～0.999，RMSEP范圍為0.005～0.044，當(dāng)摻偽量大于8%時(shí)，定量預(yù)測(cè)模型能較好或很好地預(yù)測(cè)摻偽品摻偽量?；谠贫?互聯(lián)便攜式近紅外光譜技術(shù)建立的西紅花真?zhèn)舞b別和摻偽量定量預(yù)測(cè)方法具有較好的準(zhǔn)確性和可靠性，與常用的臺(tái)式近紅外技術(shù)相比，該技術(shù)將云端(大數(shù)據(jù))-移動(dòng)手機(jī)-便攜式近紅外儀一體化，可使樣品測(cè)試和數(shù)據(jù)分析接近同步完成，操作更加智能化，且可用于現(xiàn)場(chǎng)快檢，這也為其他名貴中藥材的快速無(wú)損傷檢驗(yàn)提供參考。
附 錄
圖1 西紅花和染色偽品照片F(xiàn)ig.1 Photos of saffron and dyed adulterants
表1 在全波段條件下，使用原始數(shù)據(jù)和經(jīng)5種不同的數(shù)據(jù)前處理所得數(shù)據(jù)建立的西紅花與其偽品，西紅花與其摻偽品，3類西紅花摻偽品的真?zhèn)舞b別PLS-DA模型結(jié)果，黑體字表示最優(yōu)模型Table 1 PLS-DA model results of saffron and its adulterants,saffron and its adulterated saffron, three kinds of adulterated saffron developed using original data and datas obtained by five different data preprocessing under the condition of full-spectra. Bold characters represent the optimal model
表2 西紅花與其偽品，西紅花與其摻偽品，三類西紅花摻偽品的最優(yōu)PLS-DA模型的誤分類表Table 2 The misclassfication table of best PLS-DA model results of saffron and its adulterants,saffron and its adulterated saffron,three kinds of adulterated saffron
圖2 西紅花與其摻偽品的真?zhèn)舞b別PLS-DA模型結(jié)果(a)，(b)，(c)分別為主成分1和2，主成分1和15，主成分2和6所繪制的二維得分圖; (d)為置換檢驗(yàn)結(jié)果Fig.2 The PLS-DA model results of saffron and its adulterated saffron(a),(b),(c) are the two-dimensional score graph drawn by the principle components 1 and 2,1 and 15,1 and 4,respectively,(d) is the result of permutation test
圖3 菊花、紅花、蓮須的三類西紅花摻偽品之間的PLS-DA鑒別模型結(jié)果(a)，(b)分別為主成分1和2，主成分1和4所繪制的二維得分圖; (c)為置換檢驗(yàn)結(jié)果Fig.3 The PLS-DA model results of three kinds of adulterated saffron:Chrysanthemi flos,Carthami flos,Nelumbinis stamen(a) and (b) are the two-dimensional score graph drawn by the principle components 1 and 2,1 and 4,respectively,(c) is the result of permutation test
表3 在全波段條件下，使用原始數(shù)據(jù)和經(jīng)5種不同的數(shù)據(jù)前處理所得數(shù)據(jù)建立的紅花、菊花、蓮須、紙漿、玉米須五類西紅花摻偽品的摻偽量的PLSR定量預(yù)測(cè)模型結(jié)果，黑體字表示最優(yōu)模型Table 3 The PLSR quantitative prediction model results of five kinds of adulterated saffron,i.e. carthami flos,chrysanthemi flos,nelumbinis stamen,pulp,corn silk,were developed using original data and datas obtained by five different data preprocessing under the condition of full-spectra. Bold characters represent the optimal model
續(xù)表3
圖4 五類西紅花摻偽品摻偽量的在全波段條件下的最優(yōu)PLSR定量預(yù)測(cè)模型的變量與模型性能相關(guān)的回歸系數(shù)(a): 紅花； (b): 菊花； (c): 蓮須； (d): 紙漿； (e): 玉米須
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李 慶，閆曉劍，趙 魁，李 蘭，彭善貴，羅 霄，文永盛，嚴(yán)鑄云*
1. 成都中醫(yī)藥大學(xué)，中藥材標(biāo)準(zhǔn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中藥資源系統(tǒng)研究與開(kāi)發(fā)利用省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 成都 6111372. 成都市食品藥品檢驗(yàn)研究院，四川 成都 6100453. 國(guó)家藥品監(jiān)督管理局中藥材質(zhì)量監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 6100454. 成都虹微技術(shù)有限公司，四川 成都 610041
引 言
西紅花為鳶尾科植物番紅花CrocussativusL.的干燥柱頭，具有活血化瘀、涼血解毒、解郁安神的功效[1]。西紅花是一種名貴中藥材，近年來(lái)，存在較多的易混淆品和相似物染色后摻入西紅花或冒充西紅花銷售[2-4]，國(guó)內(nèi)常見(jiàn)的西紅花偽品主要有紅花、菊花、蓮須、玉米須、線狀紙漿[2]。目前其真?zhèn)舞b別方法主要包括顯色反應(yīng)[5]、薄層色譜法[5]、紫外分光光度法[6]、高效液相色譜法[5，7]、質(zhì)譜法[6]和分子標(biāo)記技術(shù)[8]?，F(xiàn)有的真?zhèn)舞b別方法存在前處理繁雜、使用有機(jī)溶劑、破壞樣品、不能現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)、檢驗(yàn)成本高等弊端。急需開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、無(wú)損傷樣品的現(xiàn)場(chǎng)快檢方法。
利用近紅外光譜技術(shù)對(duì)西紅花與其偽品進(jìn)行鑒別的研究文獻(xiàn)少見(jiàn)，目前僅見(jiàn)Eman Shawky等利用臺(tái)式近紅外儀分析西紅花與其國(guó)外常見(jiàn)偽品的報(bào)道[3]，尚未見(jiàn)利用該技術(shù)分析國(guó)內(nèi)常見(jiàn)西紅花偽品菊花、玉米須、蓮須、線狀紙漿的報(bào)道。云端-互聯(lián)的便攜式近紅外技術(shù)是通過(guò)手機(jī)藍(lán)牙將可隨身攜帶的便攜式近紅外光譜儀與云端大數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)，與臺(tái)式近紅外技術(shù)相比，操作更加簡(jiǎn)單快速，可用于現(xiàn)場(chǎng)快檢，因此研究中嘗試?yán)迷摷夹g(shù)構(gòu)建西紅花與其國(guó)內(nèi)常見(jiàn)偽品的定性鑒別和摻偽量的定量測(cè)定方法，以期為西紅花提供一種新的不損傷樣品的現(xiàn)場(chǎng)快檢方法。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 樣品
共收集60份西紅花樣品，其詳細(xì)信息見(jiàn)表1，所有樣品經(jīng)成都中醫(yī)藥大學(xué)嚴(yán)鑄云教授鑒定西紅花Crocistigma為正品； 紅花、菊花、蓮須、玉米須和線狀紙漿樣品詳細(xì)信息同樣見(jiàn)附錄表1。西紅花和常見(jiàn)染色偽品見(jiàn)附錄圖1。
表1 西紅花及其偽品的來(lái)源和數(shù)量信息Table 1 The source and number information ofsaffron and its adulterants
摻偽品制作： 在西紅花中按質(zhì)量比摻入偽品，摻入百分比范圍為： 0.5%，1%，2%，3%，4%，5%，6%，7%，8%，9%，10%，20%，30%，40%和50%，共15份，平行制備兩份，一份為訓(xùn)練集，一份為測(cè)試集。
1.2 云端-互聯(lián)PV500R-I便攜式近紅外光譜技術(shù)
云端-互聯(lián)便攜式近紅外光譜系統(tǒng)主要由三部分構(gòu)成： (1) 無(wú)線PV500R-I便攜式近紅外儀(長(zhǎng)虹科技有限公司，中國(guó))，性能參數(shù)： 長(zhǎng)寬高為110 mm×70 mm×70 mm； 重量為400 g； 光譜分辨率： 20 nm； 波長(zhǎng)重復(fù)性為±2 nm； 超大光斑70 mm×70 mm。(2) 移動(dòng)手機(jī)。(3) 云端數(shù)據(jù)庫(kù)。其工作示意圖見(jiàn)圖1，便攜式近紅外光譜儀通過(guò)藍(lán)牙與移動(dòng)手機(jī)連接，將掃描的樣品光譜數(shù)據(jù)經(jīng)移動(dòng)手機(jī)上傳至云端，在云端通過(guò)已建立的預(yù)測(cè)模型快速計(jì)算未知樣本類別或含量，并將結(jié)果迅速反饋至手機(jī)端。
圖1 云端-互聯(lián)PV500R-I便攜式近紅外儀主要工作示意圖Fig.1 Main work diagram of cloud connected PV500R-Iportable near infrared spectrometer
1.3 近紅外光譜采集
便攜式近紅外光譜儀經(jīng)校正后，將儀器直接貼于樣品表面，在1 350～1 850 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)采集光譜圖。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次，求平均光譜用于建模。
1.4 樣品的選擇和光譜數(shù)據(jù)前處理
為使模型穩(wěn)健，Kennard-Stone selection algorithm[9]用于選擇訓(xùn)練集(三分之二的樣本量)和預(yù)測(cè)集(三分之一的樣本量)。由于各類別樣本量有一定差異，為避免產(chǎn)生更大的不平衡樣本，先對(duì)每類樣本選擇訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集，后將所有類別樣本的訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集各自相加，得到最后的訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集。
標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量轉(zhuǎn)換(standard normal variable transformation，SNV)和光散射校正(multiplicative scatter correction，MSC)是散射校正前處理技術(shù)，常用于消除顆粒分布不均勻和粒徑散射造成的影響，同時(shí)也可消除光譜掃描時(shí)樣品引起的光譜平移和隨機(jī)噪聲的影響，從而提高模型預(yù)測(cè)能力[10]。采用一、二、三階導(dǎo)數(shù)濾波器提高光譜分辨率，消除原始紅外光譜中的基線漂移和背景[11]。
1.5 基于PLS-DA的西紅花真?zhèn)舞b別模型的建立
在全波段(1 350～1 850 nm)條件下，利用偏最小二乘判別分析(PLS-DA)建立西紅花與其常見(jiàn)偽品的真?zhèn)舞b別模型。用7折交叉驗(yàn)證的交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)的最小值確定最適隱變量數(shù)(LVs)。最優(yōu)模型選取原則：R2X，R2Y，Q2[12]，內(nèi)部預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率和外部預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率的值越大，模型性能越好。使用Simca(version 13.0,Umetrics,Sweden)軟件完成PLS-DA模型的建立。
1.6 基于PLSR的西紅花摻偽品摻偽量的定量預(yù)測(cè)模型的建立
在全波段條件下，建立五種西紅花摻偽品摻入量的偏最小二乘回歸(PLSR)定量預(yù)測(cè)模型。根據(jù)變量與模型性能相關(guān)的回歸系數(shù)大小，選擇最適回歸系數(shù)及相應(yīng)的重要波段對(duì)模型性能進(jìn)行改進(jìn)。模型評(píng)價(jià)指標(biāo)包括： 決定系數(shù)(R2)，均方根誤差(RMSE)，RMSECV，預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)，R2越大，RMSE，RMSECV和RMSEP越小，同時(shí)RMSECV與RMSEP之間差異越小，表明模型性能越好。使用Unscrambler (version 7.5,CAMO ASA,Norway)軟件完成PLSR模型的建立。
2 結(jié)果與討論
2.1 西紅花與其偽品的光譜特征
圖2(a)和(b)分別是西紅花與其偽品，西紅花與其摻偽品在1 350～1 850 nm范圍內(nèi)的原始光譜圖。該光譜范圍為C—H,O—H,N—H等基團(tuán)伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻區(qū)域[13]。直觀上看，西紅花與其偽品之間的光譜存在一定交叉，但各自有集中分布范圍，由上至下依次為紅花、蓮須、西紅花、菊花或玉米須，表明西紅花與偽品之間的原始光譜之間彼此存在一定差異，這主要是由于各自的成分組成不一致導(dǎo)致。比較特殊的是紙漿的近紅外光譜圖(黃色曲線)，其光譜曲線在1 560～1 660 nm范圍有一個(gè)突降的過(guò)程，產(chǎn)生原因可能是由于紙漿為工業(yè)產(chǎn)品，其成分與其他植物源樣品差異明顯。西紅花與其偽品的光譜特點(diǎn)為西紅花鑒別和定量分析提供了光譜基礎(chǔ)。西紅花與其摻偽品在光譜圖上同樣存在各自的集中區(qū)域，由上至下依次為紅花、玉米須或西紅花或紙漿、蓮須、菊花的近紅外光譜，但由于西紅花在摻偽品中占比較大，各類間的光譜曲線彼此重疊更加嚴(yán)重。
圖2 西紅花與其偽品(a)，西紅花與 其摻偽品(b)的原始光譜圖
2.2 PLS-DA真?zhèn)舞b別模型
建模過(guò)程中發(fā)現(xiàn)同時(shí)有效區(qū)分西紅花與其偽品和摻偽品十分困難，因此，分步為西紅花與其偽品，西紅花與其摻偽品建立2個(gè)以上的識(shí)別模型。
2.2.1 西紅花與其偽品識(shí)別模型
在全波段條件下，用西紅花與其偽品的原始數(shù)據(jù)和經(jīng)五種數(shù)據(jù)處理方法(一階導(dǎo)，二階導(dǎo)，三階導(dǎo)，MSC，SNV)處理后的數(shù)據(jù)建立六個(gè)PLS-DA模型，其結(jié)果見(jiàn)表2，圖3，附錄表1和附錄表2。由附錄表1和表2可知，原始數(shù)據(jù)所建立的模型性能最優(yōu)(R2X=1,R2Y=0.841,Q2=0.733,LV=13)，其對(duì)訓(xùn)練集和測(cè)試集的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率均為100%，而數(shù)據(jù)經(jīng)前處理后所建立的模型并未改善，這可能是光譜預(yù)處理時(shí)雖然降低了噪音，提高了信噪比，但也丟失了更為重要的信息。附錄表2為最優(yōu)模型外部預(yù)測(cè)誤分類表，可知六類樣本彼此間均能100%區(qū)分。圖3(a)為主成分1和2繪制的二維得分圖，可知主成分1對(duì)西紅花、紙漿、紅花彼此之間的準(zhǔn)確區(qū)分起主要作用，且紙漿與其他五類樣本均能明顯區(qū)分，而主成分2對(duì)紅花與玉米須，紅花與菊花之間的準(zhǔn)確區(qū)分起主要作用。同樣，由圖3(a),(c)和(d)可知，蓮須與西紅花、玉米須與菊花、紅花與蓮須均能有效區(qū)分。圖3(e)為模型的置換檢驗(yàn)結(jié)果(R2=0.105，Q2=-0.341)，可知所有的藍(lán)色Q2值均處于綠色R2值的下方，表明模型可靠[3]。
2.2.2 西紅花與其摻偽品識(shí)別模型
用上述同樣方法建立西紅花與其摻偽品的六個(gè)PLS-DA模型，結(jié)果見(jiàn)表2、附錄圖2、附錄表1和附錄表2。附錄表1和表錄2表明原始數(shù)據(jù)所建立的識(shí)別模型最優(yōu)(R2X=1，R2Y=0.739，Q2=0.527，LV=17)，其對(duì)訓(xùn)練集和測(cè)試集的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率為分別為91%和89%。置換檢驗(yàn)結(jié)果(R2=0.237，Q2=-0.663)[見(jiàn)附錄圖2(d)]表明模型可靠。分析附錄表2可知，除蓮須摻偽品外，模型能同時(shí)將其他四類摻偽品與西紅花完全區(qū)分，附錄圖2(a)表明主成分1與主成分2可將西紅花與玉米須和紙漿完全區(qū)分，附錄圖2(c)表明主成分1和主成分4可將西紅花與菊花和紅花完全區(qū)分，表明四種西紅花摻偽品的摻偽量識(shí)別水平可低至0.5%，低于文獻(xiàn)摻偽量識(shí)別最低水平(1%或5%)[3-4]。蓮須有四個(gè)摻偽量低的樣品誤判為西紅花[見(jiàn)附錄圖2(c)和附錄表3]，其識(shí)別水平為4%。附錄圖2(b)和附表2表明玉米須與紙漿之間可完全區(qū)分，玉米須和紙漿摻偽品兩者識(shí)別率高于93%，且其他三類摻偽品未與兩者相混淆，表明特異性高。但紅花和蓮須摻偽品之間互有誤判，兩者的識(shí)別率分別為80%和60%。另外，盡管菊花摻偽品的識(shí)別率為100%，但有三個(gè)其他摻偽品誤判為菊花，在五類摻偽品中，除蓮須外，菊花的特異性最差。
表2 在全波段條件下，西紅花與其偽品，西紅花與其摻偽品，三類西紅花摻偽品的最優(yōu)PLS-DA模型結(jié)果,詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)附錄表1Table 2 The best PLS-DA model results of saffron and its adulterants, saffron and its adulterated saffron, three kinds of adulterated saffron under the condition of full-spectra. Detailed results can be seen in table 1 of Supplementary Material
進(jìn)一步為菊花、紅花和蓮須三類西紅花摻偽品建立識(shí)別模型。結(jié)果見(jiàn)表2、附錄圖3、附錄表1和附錄表2。由附錄表1和表2可知，原始數(shù)據(jù)建立的模型最優(yōu)(R2X=1,R2Y=0.632,Q2=0.554，LV=5)，其對(duì)訓(xùn)練集和測(cè)試集的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率分別為98%和96%，錯(cuò)誤分類表(見(jiàn)附錄表2)表明3類摻偽品的識(shí)別率均在93%以上。附錄圖3(a)表明菊花摻偽品能與紅花和蓮須完全區(qū)分，附錄圖3(b)表明有一個(gè)蓮須摻偽品誤判為紅花，與附錄表2中的結(jié)果一致。置換檢驗(yàn)結(jié)果(R2=0.116，Q2=-0.302)[見(jiàn)附錄圖3(c)]表明模型可靠。
2.3 五類西紅花摻偽品摻偽量的PLSR模型
在全波段條件下，對(duì)紅花、菊花、蓮須、玉米須和紙漿五種西紅花摻偽品摻偽量的原始數(shù)據(jù)和經(jīng)五種數(shù)據(jù)前處理方法處理后的數(shù)據(jù)各建立六個(gè)PLSR定量預(yù)測(cè)模型，其結(jié)果見(jiàn)表3、圖4和附錄表3。由附錄表3和表3可知，僅紅花的最優(yōu)模型為原始光譜數(shù)據(jù)提供，其預(yù)測(cè)集R2為0.920，RMSEP為0.044。其他四類摻偽品摻偽量的最優(yōu)定量模型均由一階導(dǎo)或二階導(dǎo)提供，其預(yù)測(cè)集R2均高于0.924，RMSEP低于0.041，表明原始光譜數(shù)據(jù)經(jīng)一階導(dǎo)或二階導(dǎo)前處理后，更易獲得最優(yōu)模型。同時(shí)，模型的RMSECV值與RMSEP值之間差異較小，表明五個(gè)模型可靠，不存在過(guò)擬合。圖4表明五類西紅花摻偽品外部預(yù)測(cè)集的摻偽量參考值和預(yù)測(cè)值所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)均勻分布于外部預(yù)測(cè)曲線兩側(cè)，但當(dāng)摻偽量范圍低于9%時(shí)，紅花、紙漿、菊花、玉米須和蓮須的預(yù)測(cè)值與真實(shí)值相對(duì)誤差分別高達(dá)372%，203%，61%，42%和23%，表明模型不適合預(yù)測(cè)摻偽量低的摻偽品； 當(dāng)摻偽品摻偽量大于8%時(shí)，紅花、菊花、蓮須、紙漿和玉米須的相對(duì)誤差分別低于8%，8%，3%，10%和5%，表明模型對(duì)五類摻偽品摻偽量能較好或很好的預(yù)測(cè)。
圖3 西紅花與其偽品的真?zhèn)舞b別PLS-DA模型結(jié)果(a),(b)，(c)，(d)分別為主成分1和2，主成分2和4，主成分1和7，主成分2和6所繪制的二維得分圖； (e)為置換檢驗(yàn)結(jié)果Fig.3 The PLS-DA model results of saffron and its adulterants(a),(b),(c),(d) are the two-dimensional score graph drawn by the principle components 1 and 2,2 and 4,1 and 7,2 and 6,respectively,(e) is the result of permutation test
表3 在全波段條件下，紅花、菊花、蓮須、紙漿、玉米須五類西紅花摻偽品的 摻偽量的最優(yōu)PLSR定量預(yù)測(cè)模型結(jié)果，詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)附錄表3Table 3 The best PLSR quantitative prediction model results of five kinds of adulterated saffron, i.e. carthami flos, chrysanthemi flos, nelumbinis stamen, pulp, corn silk, under the condition of full-spectra. Detailed results can be seen in table 3 of Supplementary Material
圖4 紅花(a)，菊花(b)，蓮央(c)，紙漿(d)，玉米須(e)五類西紅花摻偽品的 摻偽量的最優(yōu)PLSR定量預(yù)測(cè)模型的外部預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.4 The external prediction results of the optimal PLSR quantitative prediction model for the adulterantsof carthami flos (a), chrysanthemi flos (b), nelumbinis stamen (c), pulp (d) and corn silk (e)
從全波段中選取重要變量建模通常能改善模型性能，但僅紅花摻偽品摻偽量的最優(yōu)定量模型通過(guò)篩選重要變量，其模型性能稍有改善，其他四類的定量模型經(jīng)變量篩選后所得模型性能反而變差，原因可能是： (1)篩選的重要變量缺乏代表性，一些次要變量在建模過(guò)程中同樣不可或缺； (2)樣品成分復(fù)雜，導(dǎo)致一些重要特征變量被掩蓋； (3)便攜式近紅外儀波段較窄(1 350～1 850 nm)，缺失了其他特征區(qū)，如組合頻區(qū)。附錄圖4(a)為紅花的變量與模型性能之間的回歸系數(shù)圖，可知以±0.01為界，其重要變量為1 350～1 057，1 383～1 398，1 653～1 749和1 797～1 850 nm，其模型性能(RMSECV=0.043，RMSEP=0.043)較原始模型(RMSECV=0.045，RMSEP=0.044)略有改善。
3 結(jié) 論
應(yīng)用云端-互聯(lián)PV500R-I便攜式近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)，建立一個(gè)最優(yōu)PLS-DA模型能將西紅花與其偽品完全區(qū)分； 兩個(gè)最優(yōu)PLS-DA模型可使西紅花與其摻偽品預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率高于93%，摻偽量識(shí)別水平低至0.5%～4%； 為五類摻偽品摻偽量建立的五個(gè)最優(yōu)PLSR定量預(yù)測(cè)模型，其外部預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)范圍為0.920～0.999，RMSEP范圍為0.005～0.044，當(dāng)摻偽量大于8%時(shí)，定量預(yù)測(cè)模型能較好或很好地預(yù)測(cè)摻偽品摻偽量?；谠贫?互聯(lián)便攜式近紅外光譜技術(shù)建立的西紅花真?zhèn)舞b別和摻偽量定量預(yù)測(cè)方法具有較好的準(zhǔn)確性和可靠性，與常用的臺(tái)式近紅外技術(shù)相比，該技術(shù)將云端(大數(shù)據(jù))-移動(dòng)手機(jī)-便攜式近紅外儀一體化，可使樣品測(cè)試和數(shù)據(jù)分析接近同步完成，操作更加智能化，且可用于現(xiàn)場(chǎng)快檢，這也為其他名貴中藥材的快速無(wú)損傷檢驗(yàn)提供參考。
附 錄
圖1 西紅花和染色偽品照片F(xiàn)ig.1 Photos of saffron and dyed adulterants
表1 在全波段條件下，使用原始數(shù)據(jù)和經(jīng)5種不同的數(shù)據(jù)前處理所得數(shù)據(jù)建立的西紅花與其偽品，西紅花與其摻偽品，3類西紅花摻偽品的真?zhèn)舞b別PLS-DA模型結(jié)果，黑體字表示最優(yōu)模型Table 1 PLS-DA model results of saffron and its adulterants,saffron and its adulterated saffron, three kinds of adulterated saffron developed using original data and datas obtained by five different data preprocessing under the condition of full-spectra. Bold characters represent the optimal model
表2 西紅花與其偽品，西紅花與其摻偽品，三類西紅花摻偽品的最優(yōu)PLS-DA模型的誤分類表Table 2 The misclassfication table of best PLS-DA model results of saffron and its adulterants,saffron and its adulterated saffron,three kinds of adulterated saffron
圖2 西紅花與其摻偽品的真?zhèn)舞b別PLS-DA模型結(jié)果(a)，(b)，(c)分別為主成分1和2，主成分1和15，主成分2和6所繪制的二維得分圖; (d)為置換檢驗(yàn)結(jié)果Fig.2 The PLS-DA model results of saffron and its adulterated saffron(a),(b),(c) are the two-dimensional score graph drawn by the principle components 1 and 2,1 and 15,1 and 4,respectively,(d) is the result of permutation test
圖3 菊花、紅花、蓮須的三類西紅花摻偽品之間的PLS-DA鑒別模型結(jié)果(a)，(b)分別為主成分1和2，主成分1和4所繪制的二維得分圖; (c)為置換檢驗(yàn)結(jié)果Fig.3 The PLS-DA model results of three kinds of adulterated saffron:Chrysanthemi flos,Carthami flos,Nelumbinis stamen(a) and (b) are the two-dimensional score graph drawn by the principle components 1 and 2,1 and 4,respectively,(c) is the result of permutation test
表3 在全波段條件下，使用原始數(shù)據(jù)和經(jīng)5種不同的數(shù)據(jù)前處理所得數(shù)據(jù)建立的紅花、菊花、蓮須、紙漿、玉米須五類西紅花摻偽品的摻偽量的PLSR定量預(yù)測(cè)模型結(jié)果，黑體字表示最優(yōu)模型Table 3 The PLSR quantitative prediction model results of five kinds of adulterated saffron,i.e. carthami flos,chrysanthemi flos,nelumbinis stamen,pulp,corn silk,were developed using original data and datas obtained by five different data preprocessing under the condition of full-spectra. Bold characters represent the optimal model
續(xù)表3
圖4 五類西紅花摻偽品摻偽量的在全波段條件下的最優(yōu)PLSR定量預(yù)測(cè)模型的變量與模型性能相關(guān)的回歸系數(shù)(a): 紅花； (b): 菊花； (c): 蓮須； (d): 紙漿； (e): 玉米須
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