宋雪燕，李 燕，夏其英，居學(xué)海*

1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 2100942. 臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276005

引 言

太赫茲波(Terahertz，THz)是一種波長在 0.03～3 mm范圍內(nèi)的電磁波[1-2]，其對應(yīng)的頻率為0.1～10 THz。在太赫茲發(fā)展的初期，受太赫茲源和探測器的限制，太赫茲波一度被稱為“THz Gap”。超快激光技術(shù)的發(fā)展，極大地促進太赫茲技術(shù)的研究和應(yīng)用。除了具有波粒二象性，THz光譜還具有低能性、穿透性、瞬態(tài)性及指紋譜特征性等獨特的優(yōu)點[3]。THz譜在大氣污染、無損傷檢測、天文探測、工業(yè)探傷、雷達(dá)探測等領(lǐng)域有著重要的實用前景。

1,1’-二羥基-5,5’-聯(lián)四唑二羥胺鹽(TKX-50)是2012年慕尼黑大學(xué)Fischer等首次合成的一種新型高能炸藥[4]。其標(biāo)準(zhǔn)生成焓(ΔfH°=447 kJ·mol-1)高于環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)和環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)。TKX-50的密度(1.877 g·cm-3)[5]高于RDX(1.806 g·cm-3)[6]，但略低于HMX(1.904 g·cm-3)[7]和CL-20(2.035 g·cm-3)[8]。在298 K，TKX-50的理論爆轟速度(9 698 m·s-1)高于CL-20(9 380 m·s-1)，其理論爆轟壓力(42.4 GPa)[4,9]介于HMX和CL-20之間。TKX-50的沖擊靈敏度遠(yuǎn)低于RDX，HMX和CL-20。此外，TKX-50的合成比較簡單，毒性較低，有望成為傳統(tǒng)炸藥的替代品，在混合炸藥和推進劑領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。

由于大多數(shù)炸藥分子的振動和轉(zhuǎn)動能級都有太赫茲波吸收，可利用THz輻射對爆炸物進行研究和識別。例如，2018年，Azuri等研究了TNT單斜和正交多晶型的太赫茲光譜[11]。結(jié)果表明，晶體構(gòu)型變化不僅導(dǎo)致振動頻率發(fā)現(xiàn)改變，并直接影響到振動模式。在0～3.0 THz波段內(nèi)，THz光譜同時受到分子間和分子內(nèi)振動的影響，分子間的振動主要在1.5 THz以下。對1,3,5-TNB的THz光譜進行預(yù)測，表明適度的化學(xué)修飾導(dǎo)致THz光譜發(fā)生變化。迄今為止，TKX-50的THz光譜還未在理論上或?qū)嶒炆线M行研究。為此，我們用量子化學(xué)計算研究TKX-50及其氘取代物在0～8.0 THz波段內(nèi)的THz光譜，以及壓強對TKX-50的THz光譜的影響。通過計算TKX-50在THz范圍內(nèi)的振動模式，揭示TKX-50太赫茲光譜產(chǎn)生的機理和譜線歸屬，為TKX-50太赫茲光譜應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 計算方法

以X-射線衍射(CCDC 872232)測定的TKX-50晶體結(jié)構(gòu)作為初始結(jié)構(gòu)。TKX-50的晶胞參數(shù)為a=5.441 ?，b=11.751 ?，c=6.561 ?，β=95.1°，空間群為P21/c。采用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)和Perdew-Wang (PW91)泛函，對分子結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)進行優(yōu)化，并進行色散力校正。優(yōu)化時能量收斂閾值為2×10-6eV·atom[12]。使用CASTEP模塊進行優(yōu)化。表1是兩種方法模擬得到的晶胞參數(shù)。與文獻(xiàn)中的實驗值進行比較，GGA-PW91模擬的結(jié)果與實驗值吻合較好，更適合TKX-50晶體。進一步采用GGA-PW91方法對高壓下的晶體幾何構(gòu)型和晶胞參數(shù)進行優(yōu)化。由于氘化不改變離子的電子結(jié)構(gòu)，所以氘化前后的幾何結(jié)構(gòu)是相同的。頻率的非周期計算采用Becke3-Lee-Yang-Parr (B3LYP)密度泛函理論方法，基組為6-311+G**，頻率校正因子0.967 9。頻率的計算是在Gaussian 09軟件中完成。

表1 常壓下兩種方法計算得到的TKX-50晶胞參數(shù)Table 1 Crystal parameters of TKX-50 calculatedby two methods at 1 atm

2 結(jié)果與討論

2.1 β-HMX和ε-CL-20的THz光譜

為了篩選合適的計算方法并驗證方法的可靠性，在模擬計算TKX-50的THz光譜之前，用B3LYP/6-311+G**方法模擬計算了類似的含能材料分子β-HMX和ε-CL-20在0.0～3.0 THz波段內(nèi)的THz光譜，如圖1(a,b)所示。β-HMX在1.68和2.39 THz處有吸收峰，1.68 THz峰由—NO2的擺動引起的，2.39 THz峰則是—NO2的擺動和環(huán)呼吸振動引起。這與β-HMX在1.80和2.50 THz有吸收峰的實測結(jié)果一致[12]。ε-CL-20在0～3.0 THz范圍內(nèi)的吸收峰有： 1.14，1.68和2.31 THz。通過Gaussian view分析可以得出1.14 THz吸收峰是由—NO2振動引起的，1.68和2.31 THz峰分別是由—NO2振動和—NO2、—CH搖擺引起，與實驗結(jié)果有較好的一致性[13]。表明用B3LYP/6-311+G**方法模擬計算炸藥的THz光譜具有可靠性。

圖1 β-HMX(a)和ε-CL-20(b)的理論模擬THz光譜Fig.1 Theoretically simulated THz spectraof β-HMX (a) and ε-CL-20 (b)

2.2 TKX-50的THz光譜

圖2是TKX-50在0～8.0 THz范圍內(nèi)的THz光譜。通過Gaussian view分析可以得出，四個低頻峰分別是1.17，1.91，2.50和2.95 THz。其中，1.17 THz可歸屬于N14—H17…O7氫鍵的伸縮振動，1.91 THz為H15，H16，H17和N14形成的NH3搖擺振動，2.50 THz可歸屬于O1—H6…O19剪切振動，2.95 THz歸屬于N14—H17…O7面外搖擺振動吸收。位于高頻(3.0～8.0 THz)有六個吸收峰。其中，有三個相對較強的峰，分別是3.87，5.33和6.65 THz。對其進行指認(rèn)，3.87 THz為H3，H4，H5和N2形成的NH3面外搖擺振動吸收，5.33和6.65 THz歸屬于H15，H16，H17和N14形成的NH3搖擺振動吸收。4.79，5.75和7.85 THz是三個弱峰，其中，4.79和5.75 THz分別是由環(huán)的變形和C—C面外搖擺振動引起的，7.85 THz 由C—C的扭轉(zhuǎn)，N14—H17…O7剪切和O1—H6…O19剪切振動共同引起。圖3是TKX-50四個主要THz光譜的振動模式。

2.3 氘取代對TKX-50 THz光譜的影響

圖4是氘代TKX-50的THz光譜。為便于比較，圖4還同時列出TKX-50的THz譜。在0～4.0 THz波段內(nèi)，與TKX-50的1.17，1.91，2.50，2.95和3.87 THz吸收峰相對應(yīng)的氘取代吸收峰分別是1.13，1.85，2.44，2.91和3.63 THz。氘取代后，吸收峰發(fā)生了紅移。這些吸收峰紅移主要是因為氘原子核中有一個質(zhì)子和一個中子，其相對原子量為氫的二倍。兩個原子的振動頻率與質(zhì)量的平方根成反比。另外，頻率改變導(dǎo)致振動耦合變化。對于NH3的搖擺振動，其4.79和5.33 THz處吸收峰，氘化導(dǎo)致這兩個峰發(fā)生重疊和紅移，振動頻率變?yōu)?.66 THz。同樣的，在5.0～8.0 THz波段內(nèi)，也有三個吸收峰發(fā)生了紅移，分別從5.75，6.65和7.85 THz移至5.70，5.92和7.80 THz。其中5.75/5.70 THz吸收峰是由環(huán)變形振動所引起; 6.65/5.92 THz為NH3的搖擺頻率，7.85/7.80 THz則歸屬于C—C的扭轉(zhuǎn)，H—O剪式振動頻率。整體來看，氘取代后，THX-50的THz光譜發(fā)生紅移，并且吸收強度降低。

圖2 TKX-50的理論模擬THz光譜Fig.2 Theoretically simulated THz spectra of TKX-50

圖3 TKX-50 THz振動模式紅色表示氧原子，藍(lán)色氮原子，灰色碳原子和淺灰色氫原子Fig.3 THz vibrational modes of TKX-50

2.4 不同壓強下TKX-50的THz光譜

表2是不同壓強下TKX-50的化學(xué)鍵和氫鍵的長度?？梢钥闯?，隨著壓強的變化，分子間距離的改變大于鍵長的改變。分子間O…H距離通常隨著壓強的增加而減小，特別是NO…HN距離。隨著壓力的增加，C—C鍵長度略微減小。然而，O—H和N—H鍵長度隨壓強的改變呈現(xiàn)不規(guī)則地變化，如表2所述，分子間距離和鍵長的變化引起振動頻率的變化。

圖4 TKX-50和氘代TKX-50的理論模擬THz光譜Fig.4 Theoretically simulated THz spectraof TKX-50 and deuterated TKX-50

表2 不同壓強下TKX-50的鍵長(?)Table 2 Bond lengths (?) of TKX-50 at different pressures

圖5是不同壓強下TKX-50的THz光譜。在1 atm～30 GPa壓強下，其4.79，5.33和5.75 THz峰因壓力的變化，譜帶發(fā)生紅移和重疊，并伴隨吸收強度較大變化； 在30 GPa時，重疊為4.54 THz一個弱吸收峰。在6.0～8.0 THz波段內(nèi)，隨壓強的增加，6.65 THz的吸收峰略微藍(lán)移，而7.85 THz吸收峰先紅移后逐漸藍(lán)移。分析認(rèn)為當(dāng)施加高壓時，原子間平衡距離隨之減小,與標(biāo)準(zhǔn)壓強下的化學(xué)鍵相比，化學(xué)鍵會增強； 壓強的增加也會使NH3振動時的空間位阻變大，導(dǎo)致振動的勢能梯度增加，從而使吸收峰向短波方向移動。低頻峰則隨壓強的變化呈現(xiàn)不規(guī)則變化，分析認(rèn)為N—H鍵長度隨壓強的變化呈現(xiàn)不規(guī)則地變化。由于高壓下的分子振動受到空間位阻限制，振幅減小，其THz譜吸收強度隨著壓力的增加而降低。

圖5 不同壓強下TKX-50的理論模擬THz光譜Fig.5 Theoretically simulated THz spectrumof TKX-50 at different pressures

3 結(jié) 論

利用密度泛函理論研究了TKX-50和氘代TKX-50的THz光譜，以及壓強對TKX-50的THz光譜的影響。結(jié)果表明，TKX-50有四個低頻峰，分別是1.17，1.19，2.50和2.95 THz。位于高頻區(qū)，有三個較強的峰和三個弱峰。其中，強峰頻率依次為3.87，5.33和6.65 THz。將TKX-50的氫原子替換為氘原子后，對于NH3的搖擺，在4.79和5.33 THz處的峰，通過氘化轉(zhuǎn)變?yōu)?.66 THz。整體上TKX-50的光譜帶紅移，并且吸收強度降低。隨著壓強的增加，TKX-50的低頻峰呈現(xiàn)不規(guī)則變化； 6.65和7.85 THz的吸收峰總體上發(fā)生藍(lán)移； 而4.79，5.33和5.75 THz峰發(fā)生紅移和重疊。TKX-50的THz吸收強度隨壓強的增加而降低。上述研究不僅揭示了TKX-50的THz光譜特征及其壓力和同位素效應(yīng)，而且為進一步研究基于THz譜檢測TKX-50及其同類分子提供理論依據(jù)。