黃晶明， 張曉虎， 田亞斌， 葉昌美， 石忠寧， 楊少華

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000）

釹是輕稀土之一，作為合金化元素加入金屬中具有細(xì)化晶粒、凈化熔體等作用，在金屬或其他材料制備方面應(yīng)用廣泛[1-5]。釹是第三代稀土永磁材料釹鐵硼的主要原料，用量占比約為20%~30%[6-7]。釹鐵硼磁體主要由Nd2Fe14B相與少量的富釹相、Nd1.1Fe4B4相組成，是一種磁性能優(yōu)異，價(jià)格低廉的多物相組成的合金材料，被應(yīng)用于電子計(jì)算機(jī)、智能手機(jī)、相機(jī)、節(jié)能家電與汽車工業(yè)等領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景。稀土是國(guó)家發(fā)展的戰(zhàn)略性資源，全世界各國(guó)逐漸重視稀土的開發(fā)。稀土元素性質(zhì)相近，從稀土礦物中提取、提純稀土比較困難。從廢舊產(chǎn)品的稀土二次資源回收可以減少生產(chǎn)成本，具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。釹鐵硼磁性材料的固體廢物和加工過(guò)程中產(chǎn)生的二次資源成為稀土金屬釹回收的最大潛在資源[8-9]。

熔鹽電解法是回收釹鐵硼廢料里稀土釹的重要方法之一。Hua等研究了Nd（III）與Mg（II）共還原的電化學(xué)行為，共沉積陰極沉積物由Mg、Mg12Nd、Mg41Nd5和Nd組成，利用熔融鹽MgCl2-KCl處理釹鐵硼磁體廢料，獲得了NdCl3-MgCl2-KCl氯化物，電解后稀土回收率可達(dá)90%[10-11]。結(jié)果表明：用該方法從廢釹鐵硼磁體中回收釹是一種有效的方法。LiCl-KCl共晶熔鹽是目前研究較多的體系[12-17]，但是該體系存在價(jià)格昂貴、吸水性強(qiáng)、熔點(diǎn)偏低、蒸汽壓高等局限性。多數(shù)稀土金屬的熔點(diǎn)達(dá)到800℃以上，在LiCl-KCl共晶鹽中稀土離子在陰極還原沉積為枝晶結(jié)構(gòu)，后續(xù)還需要熔煉熔化鑄錠。

釹的還原與La（III）、Ce（III）等稀土的還原不同，在氯化物熔鹽電解輕稀土過(guò)程中發(fā)現(xiàn)Nd（II）的存在，低電流密度下Nd（II）的陽(yáng)極氧化影響釹的電流效率[12-13]。Novoselova A等對(duì)熔融LiCl-KCl-CsCl-NdCl3和CsCl-NdCl3熔鹽進(jìn)行電化學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)Nd3+經(jīng)過(guò)2個(gè)步驟還原為金屬釹，NdCl2在810~840 K以上的熔鹽中存在不穩(wěn)定[15]。Yamana H等在LiCl-KCl共晶熔鹽中探究Nd2+離子的穩(wěn)定性和金屬釹、Nd2+、Nd3+三者之間的平衡關(guān)系，紫外可見分光光度法檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)1個(gè)450~580 nm的寬吸收帶，這是Nd（III）還原形成的Nd2+氯化物絡(luò)合物的吸收所致，釹在熔鹽中的平衡與歧化關(guān)系被確定：Nd（III）+e-=Nd（II）,Nd（II）+2e-=Nd（0），3Nd（II）?2Nd（III）+Nd（0）[16]。

釹在熔鹽中的電化學(xué)行為的研究對(duì)于從廢釹鐵硼磁體中回收稀土釹與釹的熔鹽電解精煉有重要的意義與價(jià)值[18]。NaF、KF價(jià)格低廉，共晶鹽熔點(diǎn)接近稀土金屬的熔點(diǎn)。目前對(duì)于釹在NaF-KF共晶熔鹽電化學(xué)行為的研究較少，本實(shí)驗(yàn)以NaF-KF-NdF3為研究主體，在1 063 K時(shí)Nd（III）在惰性鎢電極的還原為內(nèi)容，循環(huán)伏安（CV）等技術(shù)為方法，探究了Nd（III）電化學(xué)還原過(guò)程，判斷其可逆性，計(jì)算了Nd（III）的擴(kuò)散系數(shù)，研究釹的成核方式，為釹的電解精煉與回收提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 熔鹽的制備

實(shí)驗(yàn)藥品有無(wú)水氟化鈉（Macklin，98.0%）、無(wú)水氟化鉀 （Macklin，99.5%）、無(wú)水氟化釹（Macklin，99.5%），藥品在真空干燥箱473 K下保溫48 h。稱取32.52 g氟化鈉和67.48 g氟化鉀，于容積為300 cm3的剛玉坩堝內(nèi)混合均勻。然后，坩堝置于電阻爐內(nèi)的石英池中，升溫至1 063 K，保持爐內(nèi)氬氣氣氛?；旌衔锿耆刍?，在-2.0 V（vs.Pt）恒電位電解4 h至去除金屬離子雜質(zhì)。熔鹽隨爐冷卻至室溫，移至手套箱研磨成粉末狀固體。

1.2 電極的預(yù)處理

工作電極 （Working electrode，WE）為鎢絲（Φ1mm），來(lái)源為Alfa Aesar公司，純度為99.95%。實(shí)驗(yàn)時(shí)提拉爐保持鎢絲插入熔鹽深度為一定值，通過(guò)插入深度計(jì)算工作電極面積。鎢絲在300℃保溫一段時(shí)間，然后以SiC砂紙打磨鎢絲插入熔鹽的部分，以稀鹽酸浸泡1 h，以丙酮為介質(zhì)超聲清洗。

輔 助 電 極（Counter electrode，CE）為 鎢 棒（Φ12 mm），純度為99.99%。參比電極（Reference electrode，RE）是鉑絲（Φ1 mm），來(lái)源為Alfa Aesar公司，純度為99.99%。為確保鎢棒和鉑絲清潔，以12.5μm（1 000目）金相砂紙打磨電極表面，再用無(wú)水乙醇（≥99.7%，來(lái)源為西隴化工股份有限公司）洗滌。用2根長(zhǎng)度合適、干凈的空心剛玉管分別套住鎢絲和鉑絲，下端露出部分約為1.5 cm。用鐵絲將WE、CE、RE固定，使得下端齊平，置于干燥箱180℃保溫3 h。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

稱取0.5 g無(wú)水氟化釹與49.5 g NaF-KF（摩爾比2:3）混合電解質(zhì)，用剛玉坩堝裝料，放入電阻爐隨爐升溫至1 063 K，保持爐內(nèi)氬氣氣氛。待氟鹽熔化以提拉爐使得三電極插入熔鹽。采用PGSTAT 302N電化學(xué)工作站，來(lái)源為Metrohm。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安

圖1 所示為在1 063 K掃描速率為0.1 V/s，NaF-KF體系加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NdF3的鎢絲工作電極上循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果，插圖為空白熔鹽NaF-KF的曲線?？瞻兹埯}陰極掃描到-2.2 V，電流開始負(fù)向增大，對(duì)應(yīng)鈉的析出[10,12]；陽(yáng)極電位掃描到0 V出現(xiàn)的氧化峰對(duì)應(yīng)F2的生成；-0.5 V至-2.20 V未出現(xiàn)明顯氧化還原峰對(duì)，表明熔鹽無(wú)其他雜質(zhì)。加入NdF3后分別于陰極掃描電位在-1.79 V出現(xiàn)還原峰R，陽(yáng)極掃描電位在-1.18 V出現(xiàn)氧化峰O，可見Nd（III）的還原為一步過(guò)程。R表示Nd（III）/Nd（0）的還原，O表示金屬釹的氧化溶解。陰極掃描在-1.4 V至-1.6 V區(qū)域內(nèi)電流緩慢增大，可能是坩堝內(nèi)殘留的微量的水對(duì)電流信號(hào)產(chǎn)生擾動(dòng)。

圖1 NaF-KF-NdF3體系的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of NaF-KF-NdF3 system.Illustration is cyclic voltammograms of NaF-KF.Temperature:1 063 K.Scan rate:0.1 V/s.Working electrode:W with the area of 0.322cm2.Reference electrode:Pt

圖2 （a）所示為1 063 K時(shí)NaF-KF-1%NdF3在鎢電極上不同掃描速率下的CV曲線，氧化還原峰數(shù)據(jù)見表1。掃描速率從0.1 V/s增至0.22 V/s，陰極掃描上的還原峰的峰值電流持續(xù)增大，峰電位負(fù)向移動(dòng)；氧化峰峰電位正向移動(dòng)[20]。兩峰對(duì)稱性差，電位差值ΔE遠(yuǎn)大于2.3RT/nF，因此認(rèn)為Nd（III）/Nd（0）的還原是不可逆反應(yīng)；

根據(jù)Heyrovsky-Ilkovic方程:

式中：E和i為陰極還原峰峰值往右取點(diǎn)的橫坐標(biāo)電位、縱坐標(biāo)電流值；ip為還原峰值電流，A；R為氣體常數(shù)8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K；n為傳遞電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol。

圖2 （b）所示為0.10 V/s的CV曲線還原峰處取值作出的E-ln[（Ip-I）/I]曲線，擬合后斜率為0.029 21，R2=0.990 92，轉(zhuǎn)移電子數(shù)為n=3.14≈3。Nd（III）在NaF-KF體系鎢電極上反應(yīng)為一步過(guò)程：Nd（III）+3e-=Nd。

圖2 1 063 K時(shí)NaF-KF-1%NdF3在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of NaF-KF-1%NdF3 at different scan rates at 1 063 K

表1 循環(huán)伏安氧化還原峰數(shù)據(jù)Table 1 The data of cyclic voltammetric redox peak

從圖3的1 063 K溫度下還原峰峰值電流與掃描速率平方根關(guān)系看出，還原峰的ip與ν1/2分別呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，表明Nd（III）的電極反應(yīng)過(guò)程受擴(kuò)散控制。對(duì)于可溶-不可溶體系的不可逆過(guò)程，可用Berzins-Delahay方程：

式中：Ip為循環(huán)伏安曲線中還原峰的峰值電流，A；n為傳遞電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；C為離子濃度，mol/cm3；S為工作電極面積，cm2；R為氣體常數(shù)8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K；D為離子擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；ν為掃描速率，V/s，

擬合后直線斜率為-0.114 1，相關(guān)系數(shù)為R=0.999 83，由式（2）計(jì)算出Nd（III）離子的擴(kuò)散系數(shù)為2.107×10-5cm2/s。

Nd（III）還原方式與電解質(zhì)體系有極大關(guān)系，不同電解質(zhì)體系Nd（III）還原方式的比較見表2。在氯化物L(fēng)iCl-KCl和氟化物L(fēng)iF-CaF2中Nd（III）還原都是兩步還原，Nd（II）的存在不利于釹的工業(yè)化電解生產(chǎn)，降低電流效率。本研究在NaF-KF體系Nd（III）為一步還原，避免了產(chǎn)生Nd（II）。

圖3 峰電流與掃描速率平方根關(guān)系Fig.3 Relation between peak current of the reduction peak and square root of scan rates

表2 不同電解質(zhì)體系Nd（III）還原方式比較Table 2 Comparison of Nd（III）reduction methods in different electrolyte systems

2.2 方波伏安

方波伏安（SWV）是一種在設(shè)定頻率和電位范圍條件下，通過(guò)對(duì)電極施加矩形波信號(hào)研究電極反應(yīng)的方法，可有效避免電容與殘余電流的影響。相比CV，SWV對(duì)熔鹽中電活性物質(zhì)更加敏感，檢出限低。圖4所示為1 063 K時(shí)NaF-KF-1%NdF3熔鹽體系在不同掃描頻率的SWV曲線，其還原峰數(shù)據(jù)見表3。電位在-1.5~-2.1 V范圍內(nèi)出現(xiàn)1個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)Nd（III）/Nd（0）的一步還原。圖4中的峰呈現(xiàn)出非對(duì)稱特點(diǎn)，這是因?yàn)镹d（III）還原為金屬在異相鎢電極上析出時(shí)需要一個(gè)成核過(guò)電位，使得析出電位負(fù)移[19]。峰的電位與數(shù)量和循環(huán)伏安曲線還原峰一致，隨著所施加信號(hào)的頻率增大，電流負(fù)向增大，峰值電位負(fù)移，因此電極反應(yīng)為不可逆。

Nd（III）在鎢電極還原的轉(zhuǎn)移電子數(shù)可通過(guò)半峰寬公式計(jì)算[19]：

式中：W1/2為方波伏安曲線中還原峰的半峰寬度，V；n為傳遞電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)，96485 C/mol；R為氣體常數(shù)8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K。

圖4 1 063 K時(shí)NaF-KF-1%NdF3熔鹽體系在不同掃描頻率的方波伏安曲線Fig.4 Square wave voltammetry curves at different scan frequencies in NaF-KF-1%NdF3 molten salt at 1063 K.Illustration is relationship between peak current of reduction peaks and square of scanning frequency.

表3 方波伏安還原峰數(shù)據(jù)Table 3 The data of square wave voltammetric reduction peak

經(jīng)過(guò)計(jì)算，轉(zhuǎn)移電子數(shù)約為3，表明Nd（III）在NaF-KF-1%NdF3體系鎢電極上反應(yīng)為一步過(guò)程3電子：Nd（III）+3e-=Nd（0）。根據(jù)圖4中插圖，還原峰峰電流與掃描頻率平方根具有較好的線性關(guān)系，表明Nd（III）在電極上的還原反應(yīng)受擴(kuò)散傳質(zhì)控制。SWV驗(yàn)證了CV的的結(jié)果。

2.3 計(jì)時(shí)電位

圖5 所示為1 063 K時(shí)NaF-KF-1%NdF3體系在恒電流下的鎢絲工作電極上的計(jì)時(shí)電位（CP）曲線。電流-10 m A增大至-24 mA條件下，曲線依次出現(xiàn)2個(gè)電位平臺(tái)，對(duì)應(yīng)的電位分別為-1.79 V，-2.18 V。平臺(tái)P的電位與循環(huán)伏安的還原峰電位一致，因此P對(duì)應(yīng)Nd（III）在鎢電極上還原為Nd，平臺(tái)隨電流增大而負(fù)移，過(guò)渡時(shí)間減小[15]。第2個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)鈉的還原。在±24 mA電流的反向計(jì)時(shí)電位曲線中出現(xiàn)了2個(gè)平臺(tái)，平臺(tái)的電位與循環(huán)伏安曲線的氧化還原峰的電位一致，P1對(duì)應(yīng)Nd（III）在鎢電極上還原為Nd，P2對(duì)應(yīng)金屬Nd的氧化。

圖5 1 063 K時(shí)NaF-KF-1%NdF3熔鹽體系鎢電極上的計(jì)時(shí)電位曲線Fig.5 Chronopotentiometry in NaF-KF-1%NdF3 molten salt on tungsten electrode at 1 063 K

2.4 計(jì)時(shí)電流

圖6 為1 063 K時(shí)NaF-KF-1%NdF3體系在恒電流下的鎢絲工作電極上的計(jì)時(shí)電流（CA）曲線。-1.79 V條件下，區(qū)域a中電流迅速減小，電極與電極附近的熔鹽形成雙電層，進(jìn)行充電過(guò)程。區(qū)域b電流增大，與釹的結(jié)晶形核過(guò)程有關(guān)。區(qū)域c是晶核長(zhǎng)大過(guò)程。

擴(kuò)散控制下，晶核形核與長(zhǎng)大的三維模型分為瞬時(shí)成核（4）和連續(xù)成核（5）模型[12,14]，其形式分別為：

圖6 1 063 K時(shí)恒電壓條件NaF-KF-1%NdF3熔鹽體系鎢電極上的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.6 Chronoamperometry in NaF-KF-1%NdF3 molten salt on tungsten electrode under constant potential conditions at 1 063 K

式中：z為元素化合價(jià)；F為法拉第常數(shù)，96 485C/mol；N0為初始成核數(shù)；D為沉積離子 擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；C為沉積離子濃度，mol/cm3；M為沉積物的摩爾質(zhì)量，g/mol；ρ為電沉積物質(zhì)密度，g/cm3；I為極化電流；t為極化時(shí)間；Kn為晶核常數(shù)。

計(jì)算出I與t1/2、I與t3/2進(jìn)行線性擬合，結(jié)果列于圖7。

圖7 I-t1/2關(guān)系、I-t3/2關(guān)系Fig.7 The relationship between I and t1/2 relationship between I and t3/2

由圖7可知，和I-t3/2相比，I-t1/2呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.994，大于I-t3/2的相關(guān)系數(shù)0.982，Nd在1 063 K時(shí)NaF-KF-1%NdF3熔鹽體系鎢電極上成核機(jī)制為瞬時(shí)成核。

3 結(jié) 論

在1 063 K采用NaF-KF電解質(zhì)體系，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NdF3以電化學(xué)暫態(tài)測(cè)試探究Nd（III）于惰性鎢電極的還原機(jī)理，得出結(jié)論為：

1）Nd（III）于NaF-KF熔鹽中在惰性鎢電極上的電化學(xué)還原過(guò)程是1步3電子反應(yīng)：Nd（III）+3e-=Nd，該過(guò)程不可逆，受擴(kuò)散傳質(zhì)控制。

2）循環(huán)伏安法得到Nd（III）的擴(kuò)散系 數(shù)為2.107×10-5cm2/s，釹的成核機(jī)制為瞬時(shí)成核。