戴煜, 郭廈蕾, 陳典, 盧金山

（南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063）

大理石是一種石灰?guī)r，其顏色花紋豐富，可加工成各種形材、板材用于建筑工程裝修[1]。近年來，中國(guó)基礎(chǔ)建設(shè)高速發(fā)展，大規(guī)模利用大理石原料。在此過程中產(chǎn)生的大量廢料造成了一系列環(huán)境問題[2]。大理石廢料改善砂漿性能，替代石灰石煅燒硅酸鹽水泥熟料及用作一種天然廉價(jià)的CO2捕獲劑等方式能在一定程度上減少浪費(fèi)，減輕環(huán)境負(fù)面影響，促進(jìn)石材加工業(yè)可持續(xù)發(fā)展[3-5]。

光催化技術(shù)在處理有機(jī)污染方面具有極強(qiáng)優(yōu)勢(shì)。半導(dǎo)體材料在外界光源照射下會(huì)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基。強(qiáng)氧化性自由基將有毒有害有機(jī)污染物氧化降解成CO2、水以及其他無毒無害的產(chǎn)物[6]。二氧化鈦是一種性能優(yōu)良的光催化劑，可以降解大多數(shù)有機(jī)污染物。以TiCl4為原料，用Ag 或氟化物包覆通過溶膠- 凝膠法制備的金紅石型TiO2，將所得產(chǎn)物分別對(duì)草酸銨結(jié)晶紫染液進(jìn)行紫外光催化，污染物降解率分別達(dá)到82.1% 和97.3%[7]。將含有AgNO3、表面活性劑和銳鈦礦型TiO2的水溶液混合后加入還原劑NaBH4，超聲輔助合成Ag/TiO2粉體，對(duì)布洛芬溶液進(jìn)行超聲- 紫外復(fù)合光催化，污染物降解率達(dá)95%[8]。用鈦酸四乙酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷制得改性納米TiO2后，用銀包覆改性納米TiO2，所得復(fù)合材料經(jīng)500 ℃煅燒后對(duì)亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行紫外光催化，污染物降解率達(dá)95%[9]。

研究表明，TiO2/ 石墨烯和TiO2/Fe3O4復(fù)合材料比表面積大，溶液分散性好及光催化穩(wěn)定性優(yōu)良，具有較好光催化效果[10]。但石墨烯和純Fe3O4價(jià)格昂貴，應(yīng)用受限。大理石礦物廢料價(jià)格低廉，可替代石墨烯或Fe3O4作為TiO2的載體。印染行業(yè)是排放工業(yè)廢水的大戶，廢水中包含羅丹明 B、茜素綠（AG）、對(duì)硝基苯酚（PNP）、亞甲基藍(lán)等有機(jī)顏料[11]。選用亞甲基藍(lán)作為典型有機(jī)污染物來研究TiO2/ 大理石復(fù)合材料的光催化性能。本文采用醇鹽水解法制備TiO2/ 大理石復(fù)合材料，保持TiO2/ 石墨烯和TiO2/Fe3O4復(fù)合材料優(yōu)良溶液分散性和光催化穩(wěn)定性的同時(shí)，又提高了實(shí)際應(yīng)用的可能性。為大理石廢料回收利用提供了一條新途徑，為制備低成本復(fù)合光催化劑提供了理論基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料與試驗(yàn)設(shè)備

原料：米黃色大理石粉體（取自大理石板材加工廠）。

試劑：鈦酸四正丁酯（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、正硅酸乙酯（化學(xué)純）和乙酸（分析純）。

試驗(yàn)設(shè)備：XQM 行星球磨機(jī)，1001A ～ 1E 鼓風(fēng)干燥箱，JB90-S 型數(shù)顯電動(dòng)攪拌機(jī)，HJ3 數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，KYZ1515x蠕動(dòng)泵，紫外燈（Philips HPL-N125W/542），200 mL水冷夾層光催化反應(yīng)器，WFZ-26A 紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 TiO2 / 大理石包覆粉體的制備

將大理石廢料放入球磨罐內(nèi)，以水為介質(zhì)，加入氧化鋯研磨球，水粉質(zhì)量比9:1，球/ 粉質(zhì)量比10:1，用行星球磨機(jī)以360 r/min球磨22 h。用40目篩網(wǎng)分離研磨球與球磨樣品，之后抽濾清洗，120 ℃干燥2 h 過篩，得到納米大理石粉體。稱取4.5 g球磨后納米大理石粉體分散于pH=10的120 mL氫氧化鈉溶液中，配成懸浮液A；稱取1.87 g 正硅酸乙酯溶于30 mL 乙醇中，配成溶液B。溶液B由蠕動(dòng)泵緩慢滴入磁力攪拌中的溶液A，滴加完成后升溫至90 ℃攪拌1 h，經(jīng)離心、洗滌、干燥及500 ℃煅燒后得到改性大理石粉體。將改性的大理石粉體分散于120 mL 蒸餾水中，配成懸浮液C。稱取7.65 g 鈦酸四正丁酯溶于30 mL 乙醇中，配成溶液D。溶液D 由蠕動(dòng)泵緩慢滴入磁力攪拌條件下溶液C 中，滴加完成后升溫至90 ℃攪拌2 h，經(jīng)離心、洗滌、干燥及以不同溫度煅燒后得到TiO2/ 大理石復(fù)合材料。

1.3 粉體表征與光催化性能測(cè)試

利用X 射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE，德國(guó)）分析復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，Quanta 200，美國(guó)）觀測(cè)大理石粉體形貌，透射電子顯微鏡（TEM，JEM～2010，JEOL）觀測(cè)復(fù)合材料形貌，能譜儀（EDS，INCA 250 X-Max 50，英國(guó)）分析復(fù)合材料化學(xué)組成，傅里葉紅外光譜儀分析TiO2晶型。

使用光催化反應(yīng)器研究復(fù)合材料的光催化性能，試驗(yàn)過程中使用1.5 g 復(fù)合材料粉體，150 mL亞甲基藍(lán)溶液（93.5 mg/L），在紫外燈照射下進(jìn)行連續(xù)磁力攪拌，每隔一定時(shí)間，移取 2 mL 溶液，靜置后取上層清液，利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液在660 nm 處的吸光度，根據(jù)朗伯－比爾定律計(jì)算溶液中亞甲基藍(lán)濃度，通過亞甲基藍(lán)降解率隨紫外光照時(shí)間變化的曲線研究復(fù)合材料的光催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體形貌表征

圖1 是球磨大理石粉體FESEM 照片和TiO2/大理石復(fù)合材料粉體TEM 照片。見圖1(a)。

圖1 球磨大理石粉體FESEM 照片（a）和TiO2 / 大理石復(fù)合材料粉體TEM 照片（b）Fig .1 The FESEM photo of ball milled marble powder (a) and TEM photo of TiO2/marble composite powder (b)

大理石粉體顆粒呈較規(guī)則塊狀，表面光滑有棱角。從圖1(b) 可看出，TiO2/ 大理石復(fù)合材料粉體顆粒仍呈塊狀，與大理石粉體顆粒形貌相似，粒度略微增大，表面覆蓋一層均勻致密納米TiO2顆粒。

TiO2/ 大理石復(fù)合材料粉體能譜分析（EDS）結(jié)果見表1。

表1 TiO2 / 大理石復(fù)合材料粉體EDS 結(jié)果Table 1 The EDS results of TiO2/marble composite powder

表1 中，C 元素、O 元素和Ti 元素占比較大，Ca 元素占比相對(duì)較小，說明TiO2已包覆于大理石粉體表面。C 元素與Ca 元素原子比例大于 CaCO3理論比例（1:1），表明 C 原子過量，可能是顆粒表面殘留著鈦酸四正丁酯水解產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)。TEM 和EDS 結(jié)果表明：TiO2/ 大理石復(fù)合材料粉體具有核(CaCO3) 殼(TiO2) 結(jié)構(gòu)特征，TiO2均勻致密地包覆在大理石粉體表面。

圖2 不同溫度下煅燒時(shí)TiO2 / 大理石復(fù)合材料粉體XRD 圖譜Fig .2 The XRD results of TiO2/marble composite powder calcined at different temperatures

圖2 是經(jīng)不同溫度煅燒所得TiO2/ 大理石復(fù)合材料粉體的XRD 圖譜。由圖2 可知，2 θ ＝29.4°的特征衍射峰對(duì)應(yīng)于CaCO3（104）晶面，除了特征衍射峰外，在22 θ ＝23.1°、36°、39.4°、43.2 °、47.5 °、48.5 °、56.6 °、57.4 °、61.4 °和64.7°分別對(duì)應(yīng)CaCO3( 方解石，JCPDS 88-1807) 的 (012)、(006)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)、(211)、(122)、(119) 和(300) 衍射晶面，其衍射峰較強(qiáng)且峰型尖銳，表明TiO2/ 大理石復(fù)合材料粉體中CaCO3結(jié)晶度較高。

在研究不同煅燒溫度對(duì)光催化性能影響的過程中，意外發(fā)現(xiàn)， 600℃及700℃煅燒的粉體在2 θ ＝23.3°、33.1°、40.6°、47.5°、59.0°、69.5°出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)CaTiO3(JCPDS 72-1192) 的(101)、(121)、(022)、(202)、(042)、(242) 晶面衍射峰，表明有鈣鈦礦生成。

由EDS 測(cè)試結(jié)果及XRD 測(cè)試結(jié)果（600℃煅燒開始有CaTiO3生成）可知，TiO2確實(shí)包覆在大理石表面，但XRD 檢測(cè)中并未出現(xiàn)TiO2的相應(yīng)峰。研究表明：105 ℃干燥的納米TiO2主要為銳鈦礦相，衍射強(qiáng)度很弱，結(jié)晶性非常差[12]。鈦酸四正丁酯水解產(chǎn)生鈦酸和丁醇，部分丁醇會(huì)吸附在納米TiO2表面，阻礙納米TiO2顆粒進(jìn)一步生長(zhǎng)[13]。導(dǎo)致納米TiO2顆粒尺寸小，表面效應(yīng)趨于明顯，晶體內(nèi)部有序度非常低。盡管之后經(jīng)過高溫煅燒，但TiO2晶粒長(zhǎng)大并趨于有序化的程度有限，且包覆在大理石粉體表面的納米TiO2顆粒體積含量過低，所以XRD 峰并不明顯。

2.2 復(fù)合材料粉體結(jié)構(gòu)及光催化性能

2.2.1 熱重- 差熱(TG-DTG) 分析

利用熱重- 差熱技術(shù)分析TiO2/ 大理石復(fù)合材料粉體中殘留的有機(jī)物及TiO2晶型，結(jié)果見圖3。

圖3 TiO2 / 大理石包覆粉體TG-DTG 曲線Fig .3 The TG-DTG results of TiO2 /marble composite powder

DTG 曲線500 ℃到670 ℃之間的波峰表明：該溫度區(qū)間內(nèi)有化學(xué)物質(zhì)發(fā)生了改變，TiO2晶型由銳鈦礦相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的金紅石相[14]。從TG 曲線可以看出，樣品經(jīng)歷了兩次失重過程，25 ℃到500 ℃的失重主要由物理吸附水的揮發(fā)及殘留有機(jī)物的分解造成，樣品于600 ℃到700 ℃經(jīng)歷了明顯的失重過程，總失重量約為22.5%，這與大理石中CaCO3熱分解有關(guān)。大理石與TiO2發(fā)生固相反應(yīng)生成CaTiO3的熱力學(xué)條件為T＞145.95 ℃，從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度分析，當(dāng)溫度高于370 ℃時(shí)，TiO2與CaCO3開始發(fā)生固相反應(yīng)生成CaTiO3，溫度為798.35 ℃時(shí)，應(yīng)能強(qiáng)烈進(jìn)行[15]。已有研究表明，CaCO3從600 ℃開始分解生成CaO，熱分解速率隨溫度上升而迅速增大，在750 ℃時(shí)完全分解成氧化鈣，對(duì)于納米碳酸鈣，熱分解溫度又有一定程度降低（約50 ℃左右）[16]。1400 ℃下通過固相反應(yīng)合成鈣鈦礦是指用常規(guī)原料粉體（微米級(jí)）[17]。對(duì)于納米粉體原料，尤其是包覆粉體而言，由于顆粒尺寸細(xì)小，表面能和化學(xué)活性高，原料組分均勻混合，固相反應(yīng)溫度完全可能大幅度降低，600 ℃煅燒樣品的XRD 譜圖也已表明形成CaTiO3晶相。

2.2.2 傅里葉變換紅外光譜

80 ℃干燥和600 ℃煅燒的TiO2/ 大理石復(fù)合材料粉體紅外光譜見圖4。

圖4 不同溫度下TiO2/ 大理石復(fù)合材料粉體FT-IR譜圖Fig.4 The FT-IR results of TiO2/marble composite powder calcined at different temperatures

粉體中含有大量有機(jī)官能團(tuán)，3410 cm-1對(duì)應(yīng)羥基振動(dòng)吸收峰， 1624 cm-1對(duì)應(yīng)羧基振動(dòng)吸收峰，Ti-O鍵伸縮振動(dòng)吸收范圍在400 ～ 700 cm-1之間[18]，570 cm-1對(duì)應(yīng)CaTiO3 吸收峰[19]。423 cm-1對(duì)應(yīng)金紅石型 TiO2的 Ti -O 鍵特征振動(dòng)帶吸收峰[20]。研究表明，450 ℃以下煅燒樣品僅形成低結(jié)晶度銳鈦礦，550 ℃煅燒時(shí)出現(xiàn)銳鈦礦相和金紅石混合相[21]。FT-IR 測(cè)試結(jié)果表明未煅燒的TiO2/ 大理石復(fù)合材料粉體中TiO2為銳鈦礦相，而經(jīng)600 ℃煅燒的TiO2/ 大理石復(fù)合材料中部分TiO2已由銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石[22]。

2.3 光催化性能

利用紫外可見分光光度計(jì)研究TiO2/ 大理石復(fù)合材料光催化性能，測(cè)試結(jié)果見圖5。

圖5 亞甲基藍(lán)溶液的紫外可見吸收光譜（a-c）以及亞甲基藍(lán)降解率變化曲線（d）Fig .5 The UV-visible absorption spectrum of methylene blue solution (a-c) and methylene blue degradation rate(d)

不同溫度煅燒的TiO2/ 大理石復(fù)合材料紫外光催化降解亞甲基藍(lán)效果隨光照時(shí)間延長(zhǎng)都有不同程度的提高。亞甲基藍(lán)染料分子被紫外光激發(fā)，激發(fā)的電子注入TiO2導(dǎo)帶，染料分子中產(chǎn)生空穴，空穴與水或氫氧根反應(yīng)生成氫氧自由基；紫外燈照射引發(fā)TiO2/ 大理石復(fù)合材料中TiO2的電子－空穴對(duì)分離，進(jìn)而氧化降解有機(jī)物。染料敏化與光催化共同作用導(dǎo)致染料降解[23]。

鈦酸四丁酯水解生成的銳鈦礦型TiO2包覆于大理石粉體表面，銳鈦礦型TiO2(3.23eV) 禁帶寬度大于金紅石型TiO2（3.02 eV），銳鈦礦型TiO2有更好的光催化性能[24-25]。80 ℃干燥的TiO2/ 大理石復(fù)合材料光催化性能最好，催化降解亞甲基藍(lán)染料廢水三小時(shí)，亞甲基藍(lán)降解率達(dá)78.9%（圖5 d）。煅燒溫度升高，TiO2晶粒長(zhǎng)大且晶體結(jié)構(gòu)趨于有序化，銳鈦礦會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。通常亞穩(wěn)態(tài)銳鈦礦在超過600 ℃煅燒后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的金紅石[26]。金紅石晶型更完整，表面缺陷更少，降低了TiO2/ 大理石復(fù)合材料的光催化活性，因此550 ℃和600 ℃煅燒粉體光催化性能都有不同程度下降。紫外光催化降解亞甲基藍(lán)染料廢水三小時(shí)，亞甲基藍(lán)降解率分別只有42.3% 和58.0%。而600 ℃煅燒的TiO2/ 大理石復(fù)合材料生成了少量CaTiO3，CaTiO3（3.4 eV）禁帶寬度比銳鈦礦相禁帶寬度大。CaTiO3是一種具有應(yīng)用前景的潛在可見光催化劑[27]，提升了TiO2/ 大理石復(fù)合材料光催化性能，因而600 ℃煅燒粉體光催化性能優(yōu)于550 ℃煅燒粉體。

3 結(jié) 論

采用醇鹽水解法制備TiO2/ 大理石復(fù)合光催化劑，研究不同溫度煅燒后的復(fù)合材料光催化性能。結(jié)果表明：在TiO2/ 大理石復(fù)合材料粉體中，TiO2均勻包覆于大理石粉體表面。80℃干燥制備得到TiO2晶型為銳鈦礦的TiO2/大理石復(fù)合材料，紫外光催化亞甲基藍(lán)3 小時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)78.9%，為有機(jī)污染處理及大理石廢料再利用提供了一種有效方法；600 ℃煅燒TiO2/ 大理石復(fù)合材料時(shí)，TiO2與大理石在界面上發(fā)生固相反應(yīng)，生成了少量CaTiO3，這一意外發(fā)現(xiàn)為實(shí)現(xiàn)在可見光下光催化降解有機(jī)污染物提供了一種新途徑。