張林,趙向雨,薛文波
(南京都樂(lè)制冷設(shè)備有限公司,江蘇 南京 211200)
在原油開(kāi)采過(guò)程,石油煉制、倉(cāng)儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程,化工儲(chǔ)運(yùn)和使用過(guò)程中,大量有機(jī)物揮發(fā)至大氣中,形成有機(jī)廢氣,即VOCs。其中,煉油企業(yè)罐區(qū)和裝車平臺(tái)油品種類多,組分復(fù)雜,揮發(fā)氣量波動(dòng)較大,濃度波動(dòng)范圍很大10%~45%。從處理方式來(lái)看,VOCs污染控制技術(shù)分為回收技術(shù)和銷毀技術(shù),而且經(jīng)?;厥占夹g(shù)和銷毀技術(shù)復(fù)合來(lái)用。
南京都樂(lè)制冷設(shè)備有限公司承接了陜西延長(zhǎng)某煉油廠汽車裝車區(qū)和罐區(qū)各儲(chǔ)罐揮發(fā)的油氣等進(jìn)行回收和處理設(shè)備的設(shè)計(jì)、制造、檢驗(yàn)、驗(yàn)收、運(yùn)輸和安裝,VOCs廢氣處理規(guī)模為3000Nm3/h,操作彈性范圍10%~110%。本文以實(shí)際應(yīng)用為例,分析和探討VOCs氣體治理的詳細(xì)過(guò)程,本文所闡述的治理方案對(duì)其他類型的VOCs治理過(guò)程具有一定的借鑒意義。
油品裝車和罐頂揮發(fā)的油氣濃度波動(dòng)較大,表1為裝車過(guò)程中,罐頂和裝車過(guò)程中油氣的混合氣,其組分及濃度如表1。
表1 油氣進(jìn)氣組分濃度表
實(shí)際上,罐頂和裝車過(guò)程中VOCs中各個(gè)組分濃度變化很大,和裝車過(guò)程槽罐車液位、溫度、裝車量和儲(chǔ)罐液位、溫度、進(jìn)出量均有關(guān)系。
參考HJ1094《石油煉制工業(yè)廢氣廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》,無(wú)組織源廢氣產(chǎn)生量確定,儲(chǔ)罐氣量核算有三種方法依次為:(1)大小呼吸加和法;(2)實(shí)測(cè)法;(3)估算表法,一般情況下優(yōu)選第一種方法,第一種缺少數(shù)據(jù)是采用第二種,依次類推。
該煉油廠本次收集治理的計(jì)5個(gè)罐組,35個(gè)罐,計(jì)183000m3罐容,主要物料為石腦油、原油、92#汽油、95#汽油、烷基化油、MTBE、輕芳烴;根據(jù)小呼吸氣量為915m3/h,大呼吸量為1294m3/h,外加40m3/h裝車鶴管25個(gè),同時(shí),最多使用20個(gè),裝車氣量合計(jì)800m3/h,共計(jì)3009m3/h。
由于油氣組成為烴類物質(zhì)和氮?dú)饣蚩諝?,考慮尾氣加壓,在壓縮機(jī)出口溫度升高存在的安全隱患,本項(xiàng)目不采用對(duì)油氣加壓處理。來(lái)自裝車區(qū)、罐組的油氣,由變頻引風(fēng)機(jī)引入低溫柴油吸收塔吸收,柴油經(jīng)制冷設(shè)施降溫后進(jìn)入吸收塔,油氣在吸收塔內(nèi)與10~20℃的柴油逆流吸收,可回收大部分油氣并脫除大部分有機(jī)硫化物。凈化后的油氣與空氣充分混合,經(jīng)過(guò)配風(fēng)濃度調(diào)節(jié),油氣總烴濃度滿足催化氧化反應(yīng)的進(jìn)氣要求。混合油氣再進(jìn)入換熱-加熱-催化氧化單元,油氣經(jīng)過(guò)換熱器和加熱器后,可以達(dá)到催化氧化反應(yīng)溫度。在催化氧化反應(yīng)器中,油氣在催化劑作用下,最終生成H2O、CO2,并釋放反應(yīng)熱,回收熱量后的尾氣經(jīng)排氣筒排放到大氣中,裝置流程如圖1。
圖1 油氣治理裝置流程圖
影響油氣吸收效率的因素有油氣組成濃度、吸收塔塔徑、吸收塔填料層及高度、氣液比、吸收劑柴油溫度等。油氣組成濃度見(jiàn)表1,吸收塔塔徑為1200mm,填料為不銹鋼規(guī)整填料250YPLUS型,高度為6m,氣液比為31.58(m3/m3),吸收劑溫度為15℃,采用ASPEN PLUS V9.1模擬吸收計(jì)算,物性方法為PENG-ROB,氮?dú)夂脱鯕鉃楹嗬M分。
考慮到該煉油廠粗柴油中硫含量較高,增設(shè)了堿吸收塔,吸收塔塔徑為900mm,填料為不銹鋼規(guī)整填料250YPLUS型,高度為6m。
柴油吸收塔出口氣體中總烴濃度小于25g/m3,結(jié)合催化氧化對(duì)進(jìn)氣濃度<6g/m3的要求和催化氧化對(duì)氧含量>2%的要求,設(shè)計(jì)了15000Nm3/h處理量催化氧化裝置。
催化氧化室采用三層抽屜式催化反應(yīng)室,內(nèi)裝整體式堇青石蜂窩陶瓷貴金屬催化劑,用量1.5m3,回?zé)釗Q熱器采用不銹鋼板式換熱器,催化反應(yīng)室、氣體換熱器和防爆電加熱做成一體化設(shè)備。
圖2 BMCVR3000低溫柴油吸收+堿吸收+催化氧化油氣回收裝置
2019年裝置投入運(yùn)行2個(gè)月后,分別針對(duì)柴油吸收塔進(jìn)出口和催化氧化出口的物料成分及濃度取樣,采用氣相色譜配FID檢測(cè)器檢測(cè),進(jìn)行了多次檢測(cè),其成分檢測(cè)分析表及模擬計(jì)算數(shù)據(jù)如表2。
表2 樣品(檢測(cè)時(shí)間為11月1日上午10:00)
進(jìn)氣濃度為293.97g/m3,實(shí)際出口濃度為3.71g/m3,實(shí)際處理效率為98.74%,模擬計(jì)算值為11.48g/m3,計(jì)算處理效率為96.09%,實(shí)際值比模擬計(jì)算值多2.64%。具體到各個(gè)組分表現(xiàn)為:C1在實(shí)際檢測(cè)和模擬計(jì)算值基本吻合;C2、C3的實(shí)際處理效率分別為45.45%、87.5%,模擬計(jì)算值為1%和34.89%,相差很大;C4、C5的實(shí)際處理效率和模擬計(jì)算值相差甚微。
綜合多組采樣實(shí)測(cè)值及模擬計(jì)算對(duì)比發(fā)現(xiàn):揮發(fā)性介質(zhì)組分基本不變,組成比例有變化,主要是C4和C5,少量C3,痕量C2和C1,柴油吸收對(duì)C4和C5處理率很高,實(shí)測(cè)和計(jì)算均在95%以上;對(duì)C3的實(shí)際處理效率在大于85%,對(duì)C2的實(shí)際處理效率在大于36%,但是,模擬計(jì)算表明柴油吸收對(duì)C3的處理效率小于35%,對(duì)C2的處理效率小于3%,甚至為0;同時(shí),實(shí)際檢測(cè)和理論模擬計(jì)算表明柴油吸收對(duì)甲烷基本沒(méi)有處理效率。總的來(lái)說(shuō),進(jìn)氣濃度雖有波動(dòng),但是,實(shí)際出口濃度小于5g/m3,實(shí)際處理效率為98%,理論模擬計(jì)算值為15g/m3,理論模擬計(jì)算處理效率值為96%,比實(shí)際處理效率小2%,模擬計(jì)算很好的吻合實(shí)際處理效果。
經(jīng)過(guò)催化氧化單元之后的排放值是42.85mg/m3,連續(xù)檢測(cè)了2個(gè)月,出口排放最高沒(méi)超過(guò)76mg/m3,低于尾氣排放濃度國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值120mg/m3,達(dá)標(biāo)排放。
在低溫柴油吸收+催化氧化復(fù)合工藝下,裝置運(yùn)行穩(wěn)定,尾氣排放濃度非甲烷總烴低于120mg/m3,苯小于4mg/m3,甲苯小于15mg/m3,二甲苯小于20mg/m3,滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570-2015)要求。其中,吸收后的尾氣濃度小于5g/m3,柴油吸收系統(tǒng)處理效率98%,經(jīng)過(guò)催化氧化單元后的排空值分別是42.85mg/m3、31.37mg/m3和52.19mg/m3。
低溫柴油進(jìn)氣濃度雖有波動(dòng),但是,實(shí)際出口濃度小于5g/m3,實(shí)際處理效率為98%,理論模擬計(jì)算值為15g/m3,理論模擬計(jì)算處理效率值為96%,比實(shí)際處理效率小2%,模擬計(jì)算很好的吻合實(shí)際處理效果。且實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中,進(jìn)氣濃度波動(dòng),出口濃度波動(dòng)很小3.7~4.7g/m3,對(duì)后續(xù)催化氧化的平穩(wěn)運(yùn)行至關(guān)重要。
本項(xiàng)目實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明:低溫柴油吸收對(duì)C3的實(shí)際處理效率在大于85%,對(duì)C2的吸收效率大于36%,后續(xù)采用吸附技術(shù),解析提濃后的高濃度尾氣再次進(jìn)入吸收系統(tǒng),可以做到達(dá)標(biāo)排放。