劉亞靜，趙寶東，汪營磊，高福磊，劉衛(wèi)孝，陳 斌

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

1 引言

含能材料是火炸藥技術(shù)的重要組成部分，是武器系統(tǒng)的動力源和毀傷威力源，其能量水平直接決定武器裝備的毀傷、打擊能力［1-6］。為滿足高新武器裝備研制和更新?lián)Q代對新型高能清潔材料的迫切需求，適應(yīng)新形勢下國防現(xiàn)代化逐步深入與作戰(zhàn)環(huán)境日益復(fù)雜化的發(fā)展，開發(fā)高能量及良好熱穩(wěn)定性的新型富氮含能化合物成為含能材料領(lǐng)域的重要發(fā)展方向［7-13］。

唑類氮雜環(huán)化合物是高能富氮含能材料的重要組成部分，分子結(jié)構(gòu)中大量C—N 鍵、C＝N 鍵、N—N 鍵和N＝N 鍵賦予其較高的生成焓，致密的結(jié)構(gòu)也使其具有較高的密度，而高氮低碳氫含量的組分特點使得燃燒分解的氣體產(chǎn)物以N2和H2O 為主，易于實現(xiàn)燃氣清潔；且分子中類苯結(jié)構(gòu)的離域大π 鍵賦予其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和鈍感等特點［10-18］。但是，隨著唑環(huán)中氮原子數(shù)目的增加，其氮含量和環(huán)張力逐漸升高，熱穩(wěn)定性和安全性也隨之降低。由Scheme 1 可知，與吡唑、1，2，4?三唑、1，2，3?三唑、四唑等氮雜環(huán)相比，咪唑環(huán)具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性，因其良好修飾性和適當(dāng)環(huán)張力，還可以在其分子骨架上引入不同的含能基團和修飾基團實現(xiàn)對能量、安全等綜合性能的調(diào)控［19-21］，因而咪唑基含能化合物是目前良好熱穩(wěn)定性、高能量水平含能材料的重要研究方向之一。

目前，廣泛研究和報道的1，4?二硝基咪唑，2，4?二硝基咪唑，2，4，5?三硝基咪唑和1?甲基?2，4，5?三硝基咪唑等單環(huán)咪唑化合物，雖然具有良好的熱穩(wěn)定性和安全性能，但其氮含量和能量水平難以滿足新形勢下對含能化合物的高氮含量和高能量水平的應(yīng)用需求［13，22-23］。另一方面，含有兩個或兩種氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的雙環(huán)唑類化合物比傳統(tǒng)單環(huán)唑類化合物具有更小的偶極矩、更加緊密的分子空間排布和更多的修飾位點，對提升氮含量和能量水平、降低感度和提高堆積密度均有積極的促進作用［24-31］。同時，國內(nèi)外學(xué)者利用含有多個吸電含能基團的咪唑含能化合物中N—H 的可反應(yīng)性，與多氨基堿性化合物反應(yīng)，通過對含能化合物中陰陽離子的官能化修飾，制備出綜合性能優(yōu)良的含能離子鹽，所得含能離子鹽具有蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性高、敏感度低、環(huán)境友好等優(yōu)點［28，32?33］，不僅能夠擴大含能化合物的種類，且可以滿足不同的火炸藥配方設(shè)計及研制需求。

因此，本文圍繞著聯(lián)咪唑、咪唑聯(lián)三唑、咪唑聯(lián)四唑等咪唑橋連雙環(huán)唑類含能化合物及其離子鹽的合成、性能及應(yīng)用基礎(chǔ)等方面進行綜述，梳理出近年來國內(nèi)外在咪唑橋連雙環(huán)唑類化合物研究方面取得的進展，指出在單一咪唑環(huán)上引入富氮的含能基團、連接基團和離子鹽在保證安全性的同時不能兼顧高能量和高氮含量，而基于咪唑聯(lián)三唑或咪唑聯(lián)四唑骨架構(gòu)建新型高氮高能化合物是獲得高氮含量、高能量和良好安全性相協(xié)調(diào)的咪唑橋連雙環(huán)唑類含能化合物的有效策略，以期為從事高氮高能化合物及新型高能清潔火炸藥的設(shè)計、合成及應(yīng)用等相關(guān)研究者提供參考。

Scheme 1 Structures of N?methyl nitroazoles and their decomposition temperatures［19-21］

2 雙環(huán)咪唑類含能化合物

2.1 單鍵連接的雙環(huán)咪唑類含能化合物

2.1.1 4，4′，5，5′?四硝基?2，2′?聯(lián)咪唑的合成

4，4'，5，5'?四 硝 基?2，2'?聯(lián) 咪 唑（6，TNBI，見Scheme 2）的 密 度 為1.80 g·cm-3，熱 分 解 溫 度 為290 ℃，生成熱232 kJ·mol-1，理論爆壓為27.6 GPa，理論爆速為7840 m·s-1，撞擊感度5.7 J，摩擦感度351 N，具有熱穩(wěn)定性良好、能量水平中等和機械感度較為鈍感等特點［34］，是目前研究較為廣泛的聯(lián)咪唑類含 能 化 合 物［12，29-31，35］。TNBI 的 傳 統(tǒng) 合 成 方 法［36］是 以2，2'?聯(lián)咪唑為原料，在80～90 ℃下通過濃硫酸/硝酸鈉體系的硝化反應(yīng)而得到，但該方法具有反應(yīng)溫度較高、反應(yīng)時間較長、收率較低等缺點，并且由于需要加入硝酸鈉固體，放熱量大，操作困難。

2012 年，中國科學(xué)院過程工程研究所的李春山等［37］報道了硝硫混酸制備TNBI 的方法（Scheme 2a）：將2，2'?聯(lián)咪唑于室溫溶于95%以上的濃硫酸中，升溫至45～55 ℃，再滴加硝硫混酸，于50～60 ℃反應(yīng)8 h，之后將反應(yīng)液用水稀釋、過濾得TNBI，最高收率可達48%，該方法中避免了硝酸鈉的使用，且降低了反應(yīng)溫度。2013年，Cho等［32］通過在濃硫酸/硝酸鈉體系中加入催化劑量的尿素改進了傳統(tǒng)合成工藝（Scheme 2b），以乙二醛為原料，在80～90 ℃下反應(yīng)4 h，然后在室溫下攪拌過夜，收率為32%，在一定程度上縮短了高溫反應(yīng)時間。2014 年，西安近代化學(xué)研究所的李亞南等［38］以80%硝酸/濃硫酸體系代替硝酸鈉/尿素/濃硫酸體系，45 ℃反應(yīng)4 h，收率51.7%，純度99.2%，該工藝中反應(yīng)過程溫和平穩(wěn)，進一步降低了反應(yīng)溫度、縮短了反應(yīng)時間和提高了反應(yīng)收率（Scheme 2c）。

Scheme 2 Synthetic methods of TNBI［32，37-38］

2.1.2 4，4′，5，5′?四硝基?2，2′?聯(lián)咪唑的含能離子鹽

由于TNBI 具有較強的酸性和吸水性，在常規(guī)儲存條件下以水合物形式存在，而將去質(zhì)子化的TNBI 陰離子制備成含有不同陽離子的含能離子鹽，能夠增強其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性［39-41］。因此，各國含能材料研究者相繼開展了TNBI 金屬鹽及富氮含能離子鹽的合成及性能研究。

2.1.2.1 金屬鹽

TNBI 金屬鹽主要為文獻［21，42］報道的鈉鹽、鉀鹽、銀鹽和銫鹽（7～11），其合成路線如Scheme 3 所示。其中，TNBI 的鉀鹽（9）［21］的撞擊感度高于40 J，摩擦感度高于240 N，具有較為鈍感的機械感度；而TNBI 的銫鹽（11）［42］的晶體密度為2.893 g·cm-3，熱分解溫度大于314 ℃，撞擊感度為9 J，摩擦感度為192 N，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和較為鈍感的摩擦感度，可作為硝酸銫的替代物應(yīng)用于近紅外煙火領(lǐng)域。

2.1.2.2 有機胺鹽

文獻報道的TNBI 的有機胺鹽主要包括銨鹽（12）和肼鹽（14）［43］，羥胺鹽（13）、胍鹽（15）、氨基胍鹽（16）、二氨基胍鹽（17）和三氨基胍鹽（18）［21］，脒基脲鹽（19）［44］和氨基甲酰肼鹽（20）［45］，具體結(jié)構(gòu)見Scheme 4，相關(guān)性能數(shù)據(jù)列于表1。

Scheme 3 Synthetic routes of TNBI metal salts［21，42］

Scheme 4 Organic amine salts of TNBI［21，43-45］

表1 TNBI 及其有機胺鹽含能離子鹽的性能數(shù)據(jù)Table 1 Properties data of TNBI and its energetic salts

其中，TNBI 的銨鹽（12）和肼鹽（14）［43］的密度分別 為1.81 g·cm-3和1.79 g·cm-3，理 論 爆 壓 分 別 為30.9 GPa 和30.0 GPa，理論爆速分別為8471 m·s-1和8477 m·s-1，而12 的撞擊感度高于24 J、14 的撞擊感度為12 J，爆轟性能和撞擊感度均比TNBI 有所改善；羥胺鹽（13）［21］在提升爆轟性能的同時，其熱穩(wěn)定性下降明顯；而胍鹽（15）［21］的熱分解溫度為328 ℃，撞擊感度高于40 J，在保持爆轟性能的同時，較大幅度地改善了熱穩(wěn)定性和機械感度；與胍鹽（15）相比，氨基取代胍鹽（16～18）［21］隨著氨基取代數(shù)目的增加，氮含量和生成焓逐步提升，但其熱穩(wěn)定性逐漸降低、撞擊感度也愈發(fā)敏感。除此之外，TNBI 的脒基脲鹽（19）［44］和氨基甲酰肼鹽（20）［45］除了氮含量比TNBI 略有提升外，密度、熱穩(wěn)定性和爆轟性能均明顯下降。

2.1.2.3 唑鹽

現(xiàn)有文獻報道中，TNBI 主要的二唑鹽、三唑鹽及四唑鹽的具體結(jié)構(gòu)見Scheme 5，相關(guān)性能數(shù)據(jù)見表1。其中，TNBI 的二唑鹽主要包括咪唑鹽（21）、1?甲基咪唑鹽（22）、吡唑鹽（23）、3?氨基吡唑鹽（24）和2，2'?聯(lián)咪唑鹽（25）［34］。與TNBI 相比，其二唑鹽的氮含量和生成焓均有所提升，并且具有更加鈍感的撞擊感度，但其密度降低幅度明顯；除了雙陽離子二唑鹽25 以外，21～24 等單陽離子二唑鹽的熱穩(wěn)定性和爆轟性能均有不同程度的下降。

Scheme 5 Azole salts of TNBI［34，44，46-47］

TNBI 的三唑鹽主要包括1，2，4?1H?三唑鹽（26）、1，2，3?2H?三 唑 鹽（27）、5?氨 基?1，2，4?1H?三 唑 鹽（28）、3，5?二氨基?1，2，4?1H?三唑鹽（29）等單陽離子型三唑鹽［34］，以及5，5'?（1，2?乙烯基）?雙（3，4?二氨基?4H?1，2，4?三 唑）鹽（30）［46］和 雙（3，4?二 氨基?4H?1，2，4?三唑）鹽（31）［47］等雙陽離子型三唑鹽。與TNBI 相比，其三唑鹽在氮含量、生成焓（31 除外）和機械感度方面有較大幅度的改善；并且，雙陽離子型三唑鹽保持了較好的熱穩(wěn)定性，而其單陽離子型三唑鹽熱穩(wěn)定性下降明顯；此外，兩種雙陽離子型三唑鹽相比，將兩個三唑環(huán)以碳碳雙鍵相連比以碳碳單鍵相連能夠獲得更高的生成焓和更優(yōu)的爆轟性能。

TNBI 的 四 唑 鹽 主 要 包 括5?氨 基?1H?四 唑 鹽（32）［44］和TNBI 的1，5?二氨基?1H?四唑鹽（33）［34］。其中，TNBI 的四唑鹽33 的氮含量為54.47%，密度為1.76 g·cm-3，熱分解溫度為178 ℃，理論爆壓和爆速分別為29.9 GPa 和8638 m·s-1。與TNBI 相比，TNBI的四唑鹽在氮含量、生成焓和撞擊感度方面有大幅改善，但密度和熱穩(wěn)定性下降也較為明顯。另外，與四唑鹽32 相比，四唑鹽33 的四唑環(huán)上1?氨基的引入則使其獲得優(yōu)于TNBI 的爆轟性能。

2.1.3N?取代的TNBI 衍生物及其含能離子鹽

Scheme 6 Synthetic routes of bisimidazole compound 35［21，48］

1，1'?二 甲 基?4，4'，5，5'?四 硝 基?2，2'?聯(lián) 咪 唑（35，Scheme 6）的熱分解溫度為258 ℃，撞擊感度高于40 J，摩擦感度高于292 N，與TNBI 相比，分子結(jié)構(gòu)中N?甲基的引入極大地改善了其機械感度，是一種熱穩(wěn)定性良好、鈍感的含能化合物［21］。2006 年，Breiner等［48］報道了兩種制備化合物35 的方法：方法一，通過1，1'?二甲基?4，4'?二硝基?2，2'?聯(lián)咪唑（34）與硝硫混酸在80 ℃的硝化反應(yīng)制備化合物35，產(chǎn)率可達60%，但該方法無法避免三硝基聯(lián)咪唑副產(chǎn)物的生成（Scheme 6a）；方法二，通過TNBI 銨鹽（12）與硫酸二甲酯在70 ℃下的甲基化反應(yīng)制備，該方法中反應(yīng)過程平穩(wěn)順利，產(chǎn)率可達75%，并且反應(yīng)溫度高于70 ℃時產(chǎn)率下降（Scheme 6b）。另一方面，Klap?tke等［21］則于2012年報道了通過TNBI鉀鹽（9）與2.5 倍摩爾當(dāng)量的硫酸二甲酯在乙腈和N，N?二甲基甲酰胺混合溶劑中回流12 h制備化合物35的方法（Scheme 6c），產(chǎn)率高于60%。

2016年，Yin等［19，49］通過水相反應(yīng)、硝化反應(yīng)和氨化反應(yīng)制備了1，1'?二氨基?4，4'，5，5'?四硝基?2，2'?聯(lián)咪唑（36，Scheme 7），其 氮 含 量 為40.7%，密 度 高 達1.93 g·cm-3，理 論 爆 壓 和 爆 速 分 別 為36.6 GPa 和9012 m·s-1，撞擊和摩擦感度分別為15 J 和160 N，是一種能量水平接近HMX、感度略優(yōu)于RDX的含能化合物。

由表2 可知，與1?氨基4，5?二硝基咪唑（38）［20］相比，化合物36 分子結(jié)構(gòu)中將兩個咪唑環(huán)通過碳碳單鍵連接，獲得了更致密的結(jié)構(gòu)，并且引入了更多含能基團，因此在密度、生成焓、能量特性方面均有大幅度提升；與TNBI 相比，化合物36 中N?氨基的引入在保證良好安全性的同時，極大地提升了能量水平；而1，1'?二氨基?4，4'?二硝基?2，2'?聯(lián)咪唑（39，Scheme 7）［20］的密度為1.75 g·cm-3，理論爆壓和爆速分別為25.6 GPa和7939 m·s-1，因此化合物36 中5?硝基的引入使其獲得更致密的分子結(jié)構(gòu)和更高的爆轟性能。此外，Yin等［19，49］還通過N?氨基的硝化反應(yīng)獲得了1，1'?二硝胺基?4，4'，5，5'?四硝基?2，2'?聯(lián)咪唑（37，Scheme 7），密度為1.94 g·cm-3，理論爆壓和爆速分別高達40.1 GPa 和9350 m·s-1，進一步提升了聯(lián)咪唑類化合物的能量水平。

Scheme 7 Synthetic route of bisimidazole compounds 36 and 37 as well as their analogues［19-20］

表2 咪唑基化合物35～48 的性能數(shù)據(jù)Table 2 Properties of imidazole based compounds 35-48

另一方面，為了改善和提升1，1'?二硝胺基?4，4'，5，5'?四硝基?2，2'?聯(lián)咪唑（37，Scheme 7）的機械感度和氮含量水平，其銨鹽、肼鹽、羥胺鹽、唑類鹽、胍類鹽等含能離子鹽（40～48，Scheme 8）［19］也被研究報道。由表2 可知，其1，5?二氨基四唑鹽（44）的氮含量為53%，生成焓高達1554 kJ·mol-1，摩擦和撞擊感度分別為5 J 和60 N，氮含量水平、生成焓和機械感度均比化合物37 改善明顯，但爆轟性能有所下降。雖然化合物37 的含能離子鹽對其氮含量水平和機械感度有不同程度的改善，但是密度和能量水平也有較為明顯的下降，并且多硝基咪唑類含能離子鹽存在吸濕和酸堿性問題，限制了其應(yīng)用。

Scheme 8 Energetic salts of bisimidazole compound 37［19］

2.2 雙鍵連接的雙環(huán)咪唑類含能化合物

2014 年，Yin 等［50］通過N?氨基咪唑衍生物上的氨基氧化耦合反應(yīng)，制備了一系列以偶氮基橋連的聯(lián)咪唑 類 化 合 物（Scheme 9），其 中1，1'?（1，2?二 氮 烯基）?雙（4，5?二硝基咪唑）（51）的密度為1.79 g·cm-3、理論爆壓為35.1 GPa、理論爆速為8932 m·s-1，具有和RDX 相當(dāng)?shù)谋Z性能和機械感度。而1?氨基?4，5?二硝基咪唑（38）［20］的密度為1.72 g·cm-3、理論爆壓為28.7 GPa、理論爆速為8137 m·s-1，因此通過N?氨基氧化耦合反應(yīng)將兩分子N?氨基咪唑化合物以偶氮基橋連，可以較大幅度地提升其密度和爆轟性能，但提升幅度劣于其碳碳單鍵橋連的對應(yīng)物36［19］。

綜上，以單鍵、雙鍵連接的雙環(huán)咪唑類化合物，均比對應(yīng)的單環(huán)咪唑化合物具有更好的熱穩(wěn)定性和機械感度，更高的密度和爆轟性能，能夠?qū)崿F(xiàn)能量與安全的較好協(xié)調(diào)。但是，在確保安全性的基礎(chǔ)上如何提高氮含量便成為雙環(huán)咪唑類高氮高能化合物發(fā)展的重要制約因素。

綜合分析現(xiàn)有文獻，實現(xiàn)該途徑的方法可歸納為以下三種：一，將疊氮基等富氮含能基團引入咪唑，如化合物53［50］，雖實現(xiàn)了氮含量和生成焓一定程度的提升，但也帶來熱穩(wěn)定性和安全性的下降；二，以偶氮基等富氮連接基團將兩個咪唑環(huán)鍵合，如化合物50 和51［50］，其感度與RDX 相當(dāng)，其密度和爆轟性能雖與單環(huán)咪唑?qū)?yīng)物相比均有所提升，但能量水平與HMX還有一定差距；三，將咪唑基含能化合物（如能量水平與HMX 相當(dāng)?shù)幕衔?6［19］）離子化獲得其富氮含能離子鹽，如化合物43 和46［19］，雖然獲得了更高的氮含量和略優(yōu)于RDX 的機械感度，但其密度和爆轟性能下降明顯，并且多硝基咪唑類含能離子鹽存在吸濕和酸堿性問題，限制了其應(yīng)用。因此，在單一咪唑環(huán)上引入富氮的含能基團、連接基團和離子鹽在保證安全性的同時尚未實現(xiàn)高能量和高氮含量的兼顧。

Scheme 9 Synthetic route of azo?bridged imidazole energetic compounds 50?53［50］

3 咪唑聯(lián)三唑及咪唑聯(lián)四唑類含能化合物

3.1 咪唑聯(lián)三唑類含能化合物

2009 年，Duddu 等［51］深 入 研 究 了1?甲 基?2，4，5?三硝基咪唑（54）的親核取代反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在1?位取代的情況下，5?位硝基最為活潑，將其與3?硝基?1，2，4?三唑的鉀鹽反應(yīng)獲得了咪唑聯(lián)三唑型化合物5?（3?硝基?1，2，4?三唑）?1?甲基?2，4?硝基咪唑（55，Scheme 10），該化合物的氮含量為39.44%，氮氧含量為73.22%，熱分解溫度大于190 ℃，氮含量略低，但氮氧含量和熱穩(wěn)定性較高。

Scheme 10 The preparation of 55 from 54［51］

Shreeve 課 題 組［52］以1?甲 基?2?甲 磺 酰 基?4?硝 基咪唑為起始原料，如Scheme 11 所示，報道合成了1?甲基?（1，2，4?三唑?4?鎓?4?基）?4?硝基咪唑的硝酸鹽（58a）和高氯酸鹽（58b），以及1?甲基?（4?甲基?1，2，4?三唑?4?鎓?4?基）?4?硝基咪唑的硝酸鹽（59a）和高氯酸鹽（59b）。其中，咪唑聯(lián)三唑含能離子鹽以高氯酸根作為陰離子可獲得更好的氧平衡和熱性能及更高的密度，比如硝酸鹽59a 和高氯酸鹽59b 的氧平衡分別為-79.65%和?62.31%，熱分解溫度分別為145 ℃和282 ℃，密度分別為1.57 g·cm-3和1.65 g·cm-3。

Scheme 11 Synthetic route of energetic salts 58 and 59［52］

3.2 咪唑聯(lián)四唑類含能化合物

2009 年，Joo 等［53-54］探究了以疊氮化氰與伯胺和亞胺反應(yīng)構(gòu)建四唑環(huán)，如Scheme 12 所示，以1?丁基咪唑（60）和1?（3?氨基?1?丙基）?咪唑（61）為原料與疊氮化氰反應(yīng)分別獲得了5?（1?丁基?咪唑?3?鎓?3?基）?四唑（62）和5?（1?（3?（5?氨基?四唑基?1?基）丙基）?咪唑?3?鎓?3?基）四 唑（63），氮 含 量 分 別 為43.72% 和58.98%，氧平衡分別為-183.12%和-131.67%，熔點分別為163 ℃和288 ℃。因此，化合物63 中烷基端位的5?氨基四唑?qū)τ诘俊⒀跗胶夂蜔岱€(wěn)定性的提升十分明顯，但研究者并未對其能量性能進一步研究。

Scheme 12 Synthetic route of energetic salts 62 and 63［53-54］

4，5?二（1H?四唑?5?基）?1H?咪唑（64，Scheme 13a）的氮含量高達68.61%，是一種結(jié)構(gòu)新穎的咪唑高氮化合物［55］；而Guo 等［56］于2009 年發(fā)現(xiàn)化合物64 的晶體中具有豐富的氫鍵作用，預(yù)示著該化合物具有較好的熱穩(wěn)定性。2013 年，西安近代化學(xué)研究所的畢福強等［57］優(yōu)化了化合物64 的合成工藝（Scheme 13a），收率可達94.6%，并通過DSC 和TG/DTG 技術(shù)研究其熱分解行為，還通過非等溫DSC 技術(shù)研究其熱分解動力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)，化合物64 的熱分解溫度高達325 ℃，高 于4，5?二（1H?四 唑?5?基）?1，2，3?2H?三 唑（Td＝277 ℃）［25］，而其臨界爆炸溫度為556.38 K，高于RDX的487.90 K，表明其熱穩(wěn)定性優(yōu)于RDX。

2017 年，西安近代化學(xué)研究所的王伯周課題組［58］以二氨基馬來腈為起始物，經(jīng)縮合反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)將三氟甲基引入化合物64，自主設(shè)計合成了具有咪唑、四唑與三氟甲基結(jié)構(gòu)的新型含能化合物2?三氟甲基?4，5?二（1H?四 唑?5?基）?咪 唑（65，Scheme 13b）。研究發(fā)現(xiàn)，化合物65 的氮含量為51.47%，氧平衡為-70.6%，密 度 為1.80 g·cm-3，熱 分 解 溫 度 為223.7℃，生成焓為90 kJ·mol-1，理論爆壓和爆速分別為20.9 GPa 和6866 m·s-1，在低特征信號推進劑或氣體發(fā)生劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

Scheme 13 Synthetic route for compounds 64-67［57-59］

此外，2014 年，Srinivas 等［59］以2?氨 基?4，5?二氰基咪唑為起始物，如Scheme 13c 所示，經(jīng)兩種四唑環(huán)的構(gòu)建方式獲得了2?氨基?4，5?二（四唑?5?基）咪唑（66）和2?（四唑?1?基）?4，5?二（四唑?5?基）咪唑（67），其氮含量分別高達70.3%和72.1%，熱分解溫度分別為227 ℃和179 ℃，生 成 熱 分 別 為602 kJ·mol-1和985 kJ·mol-1，理論爆壓分別為16.86 GPa和19.97 GPa，理論爆速分別為6330 m·s-1和6810 m·s-1，是一類具有較高氮含量水平的咪唑聯(lián)四唑化合物，通過后續(xù)的結(jié)構(gòu)修飾可進一步提升能量水平。

因此，在咪唑聯(lián)三唑及咪唑聯(lián)四唑類含能化合物中，將兩種氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)通過C—C 鍵或C—N 鍵進行鍵合的聯(lián)唑類化合物往往可以兼具兩種氮雜環(huán)母體結(jié)構(gòu)的骨架特點。由化合物65～67［58-59］可知，將咪唑環(huán)經(jīng)C—C 鍵與四唑環(huán)進行鍵合獲得咪唑聯(lián)四唑含能骨架，可以兼具咪唑環(huán)的良好化學(xué)修飾性、熱穩(wěn)定性和四唑環(huán)的高氮含量、高生成焓。因此，基于咪唑聯(lián)三唑或咪唑聯(lián)四唑含能骨架構(gòu)建新型高氮高能化合物是實現(xiàn)咪唑橋連雙環(huán)唑類含能化合物高能量和高氮含量兼顧的有效策略之一，是今后咪唑橋連雙環(huán)唑類高氮高能化合物的重要發(fā)展方向。

4 總結(jié)與展望

圍繞聯(lián)咪唑、咪唑聯(lián)三唑、咪唑聯(lián)四唑等咪唑基雙環(huán)唑類含能化合物及其離子鹽的合成、性能及應(yīng)用基礎(chǔ)等方面進行了綜述。其中，以單鍵、雙鍵連接的雙環(huán)咪唑類化合物，雖然均比對應(yīng)的單環(huán)咪唑化合物具有更好的熱穩(wěn)定性和機械感度、更高的密度和爆轟性能，能夠?qū)崿F(xiàn)能量與安全的較好協(xié)調(diào)。但是，在單一咪唑環(huán)上引入富氮的含能基團、連接基團和離子鹽在保證安全性的同時尚未實現(xiàn)高能量和高氮含量的兼顧。而將兩種氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)通過C—C 鍵或C—N 鍵進行鍵合的聯(lián)唑類化合物往往可以兼具兩種氮雜環(huán)母體結(jié)構(gòu)的骨架特點。比如，咪唑聯(lián)四唑含能化合物將咪唑環(huán)經(jīng)C—C 鍵與四唑環(huán)進行鍵合，可以兼具咪唑環(huán)的良好化學(xué)修飾性、熱穩(wěn)定性和四唑環(huán)的高氮含量、高生成焓。因此，基于咪唑聯(lián)三唑或咪唑聯(lián)四唑骨架構(gòu)建新型高氮高能化合物是獲得高能量、高氮含量兼顧的咪唑橋連雙環(huán)唑類含能化合物的有效策略之一，是今后新型高氮高能化合物的重要發(fā)展方向。

目前，盡管系列具有不同結(jié)構(gòu)特點的咪唑基雙環(huán)唑類化合物相繼被報道，但是多數(shù)難以實現(xiàn)高氮含量、高能量和良好安全性的協(xié)調(diào)，難以滿足新形勢下武器裝備研制和更新?lián)Q代對新型高能清潔含能材料的迫切需求。為實現(xiàn)高氮含量、高能量和良好安全性的協(xié)調(diào)，滿足不同火炸藥配方研制對性能各異含能材料的迫切需求，仍有很多方面有待繼續(xù)研究：

（1）深入研究咪唑橋連唑類化合物的熱安全性、相容性和爆轟性能等應(yīng)用基礎(chǔ)研究，確定應(yīng)用可行性；充分發(fā)揮其結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢，設(shè)計與其結(jié)構(gòu)、性能匹配的推進劑和混合炸藥配方，進一步推動高能清潔火炸藥的發(fā)展，滿足新形勢下武器裝備研制和更新?lián)Q代的應(yīng)用需求。

（2）針對綜合性能較好的咪唑橋連唑類含能化合物，如1，1'?二 氨 基?4，4'，5，5'?四 硝 基?2，2'?聯(lián) 咪 唑（36）和1，1'?二硝胺基?4，4'，5，5'?四硝基?2，2'?聯(lián)咪唑（37），進行工藝安全性和工藝放大研究，掌握穩(wěn)定的制備工藝，確保應(yīng)用需求；此外，通過不同含能基團的引入及不同的N?修飾化方式，改善目標(biāo)化合物的能量水平、降低目標(biāo)化合物的機械感度敏感性，并進一步探索橋連唑類化合物的連接基團及富氮含能離子鹽的種類對目標(biāo)化合物綜合性能的影響規(guī)律。

（3）基于咪唑聯(lián)三唑或咪唑聯(lián)四唑含能骨架構(gòu)建新型高氮高能化合物的有效策略，加強咪唑橋連雙唑類化合物的分子設(shè)計、理論模擬和實驗驗證研究，進一步提高咪唑基聯(lián)唑類含能化合物的氮含量、能量水平和安全性，設(shè)計、合成出理論爆速大于8500 m·s-1、氮含量高于45%的咪唑基雙唑類新型含能化合物，為新型高氮高能化合物的發(fā)展提供理論和實驗支撐。