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      低氣味丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的研制

      2020-11-13 04:15:56劉海航
      化學(xué)與粘合 2020年5期
      關(guān)鍵詞:增韌劑結(jié)構(gòu)膠促進(jìn)劑

      劉海航

      (上??菩阈虏牧峡萍加邢薰?上海200032)

      引 言

      第2 代丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠(Second generation acrylate adhesive,簡稱SGA),又稱為反應(yīng)性丙烯酸酯膠粘劑,是采取自由基接枝共聚的方法所制成的(甲基)丙烯酸酯雙組分膠粘劑[1]。這種丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠采用氧化還原固化體系引發(fā)聚合反應(yīng),固化劑和促進(jìn)劑分別包含在組成該膠的兩個組分中。該結(jié)構(gòu)膠在室溫下可以快速固化,并能調(diào)控固化速度和固化時間,固化收縮小,兩組分混合后可達(dá)100%固化;而且,兩個組分使用非常方便,可以兩組分混合后涂覆在待粘接表面,也可以分別涂覆在不同的粘接表面后疊合粘接,方便進(jìn)行自動化涂覆;此外,其力學(xué)性能優(yōu)異,室溫固化24h 剪切強(qiáng)度即可超過20MPa(粘接金屬表面),且膠層柔韌,同時具有良好的沖擊強(qiáng)度;并且應(yīng)用范圍廣泛,適用于大部分的塑料和金屬。即這種丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠綜合性能優(yōu)異且使用方便,可廣泛應(yīng)用在各個工業(yè)領(lǐng)域中。

      但是,傳統(tǒng)的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠大都選擇甲基丙烯酸甲酯作為單體,其沸點低,在室溫下蒸汽壓高,有刺激性臭味,對操作人員和環(huán)境都有較大的影響,特別是長期使用會嚴(yán)重影響呼吸道健康,因而其應(yīng)用受到越來越多的限制[2~4]。為了解決這一問題,低氣味丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠成為業(yè)內(nèi)研發(fā)突破的方向。國外對低氣味丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠研究較早,已有性能優(yōu)良的成熟產(chǎn)品問世[5~7];國內(nèi)近年來對低氣味丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠產(chǎn)品也有新研究[8~11],并已應(yīng)用在某些領(lǐng)域中。

      本文確立了以甲基丙烯酸甲酯為主單體,以甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯和四氫呋喃甲基丙烯酸酯為替代單體,使用促進(jìn)劑N,N-二甲基苯胺和固化劑過氧化苯甲酰構(gòu)成的氧化還原固化體系,并在配方中加入增韌劑、丁二烯橡膠、阻聚劑、磷酸酯類金屬附著力促進(jìn)劑等,制備了一種低氣味丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠,并研究了不同低氣味單體及用量、增韌劑用量、固化劑和促進(jìn)劑的用量等對結(jié)構(gòu)膠性能的影響。配方優(yōu)化后制備的結(jié)構(gòu)膠的拉伸剪切強(qiáng)度為17.8MPa,固化時間為5~10min。

      1 實驗部分

      1.1 實驗原料

      甲基丙烯酸甲酯,三菱公司;甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、四氫呋喃甲基丙烯酸酯,沙多瑪化學(xué)公司;N,N-二甲基對甲苯胺,麥克林試劑公司;液體丁腈樹脂Nipol 1312,上海立深行國際貿(mào)易有限公司;丁二烯橡膠,日本中淵公司;叔丁基鄰苯二酚,阿拉丁試劑有限公司;磷酸酯類金屬附著力促進(jìn)劑P-2M,上海永正化工有限公司;質(zhì)量百分比含量為50%的過氧化苯甲酰(BPO)膏狀物,阿克蘇諾貝爾公司;抗沖擊劑B-564 購自無錫凱嘉經(jīng)貿(mào)發(fā)展有限公司;鄰苯二甲酸二丁酯,山東信恒化工有限公司。

      1.2 實驗儀器

      DV-1 Brook 黏度計,美國博勒飛儀器;DHG 烘箱,余姚市亞泰儀器儀表有限公司;JB-300 攪拌機(jī),上海微達(dá)工貿(mào)有限公司電機(jī)分廠;WDW 電子萬能試驗機(jī),上海松頓儀器制造有限公司。

      1.3 實驗制備

      1.3.1 A 組分的制備

      (1)將一定質(zhì)量的甲基丙烯酸甲酯單體、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙基酯和四氫呋喃甲基丙烯酸酯投入攪拌容器中,在常溫下攪拌速度為800~1200r/min,依次向攪拌容器中加入叔丁基鄰苯二酚、丁二烯橡膠、抗沖擊劑B-564、液體丁腈樹脂Nipol 1312,攪拌2~4h 至顆粒完全溶解,冷卻至室溫。

      (2)再向攪拌容器中加入一定質(zhì)量的N,N-二甲基苯胺和磷酸酯類金屬附著力促進(jìn)劑P-2M,在常溫和攪拌速度為300~500r/min 的條件下,攪拌15~20min,即得組分A,放置待用。

      1.3.2 B 組分的制備

      將一定質(zhì)量的鄰苯二甲酸二丁酯投入到另一個攪拌容器中,在常溫下攪拌速度為800~1000r/min,向其中逐步加入抗沖擊劑,溶解2~4h 至完全溶解后,降溫到25℃,再加入過氧化苯甲酰(BPO)膏狀物,在常溫下攪拌速度為100~200r/min,攪拌20~30min使其混合均勻,即得組分B,放置待用。

      1.4 測試或表征

      (1)樣片制備

      用酒精清洗鋁片(2mm×25mm×100mm)的表面,晾干。將A 組分和B 組分按質(zhì)量比為10∶1 混合均勻并涂抹在鋁片表面上,然后再粘接兩塊鋁片,粘接面積為25×25mm2,室溫下固化24h,得到測試用樣片。

      (2)拉伸剪切強(qiáng)度測試

      采用WDW 電子萬能試驗機(jī),依照GB/T528-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度的測試,拉伸速度為500±50mm/min。每次測試5 個樣片并取算術(shù)平均值。

      (3)斷裂伸長率

      采用WDW 電子萬能試驗機(jī),依照GB/T528-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試,拉伸速度為500±50mm/min。每次測試5 個樣片并取算術(shù)平均值。

      (4)固化時間的測定

      采用“指觸法”進(jìn)行測定:固化后用指尖輕觸膠層表面,若不發(fā)黏或表面干燥,則認(rèn)為已完全固化。

      (5)黏度測試

      采用DV-1 Brook 黏度計,測定結(jié)構(gòu)膠的黏度。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 單體的選擇

      甲基丙烯酸甲酯是丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠氣味的主要來源。為了降低結(jié)構(gòu)膠的氣味,需要減少甲基丙烯酸酯甲酯的使用,本文采取以低臭味的單體來部分替代甲基丙烯酸酯甲酯。通常,高沸點低揮發(fā)性的丙烯酸酯單體氣味小。另外,選擇替代單體時,還需要綜合考慮很多因素,例如單體與橡膠的相容性,單體的毒性以及結(jié)構(gòu)膠的應(yīng)用領(lǐng)域等因素。表1列出了幾種常見丙烯酸酯單體的性質(zhì)。

      表1 幾種常見丙烯酸酯單體的性質(zhì)Table 1 The properties of several common acrylate monomers

      通過初步試驗選擇了甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯和四氫呋喃甲基丙烯酸酯來部分替代甲基丙烯酸酯甲酯,以制備低氣味丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠。其中,甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯極性大,含有剛性的苯環(huán),硬度高,玻璃化溫度高,在共聚物中可作為剛性基團(tuán)起骨架作用;而四氫呋喃甲基丙烯酸酯的玻璃化溫度為60℃,相對較低,有利于固化后共聚物保持好的柔韌性,能明顯提高膠層的沖擊強(qiáng)度,起到內(nèi)部增韌劑的作用,同時,其含有的四氫呋喃基、羧基,能與被粘接基材表面的羥基或氧化物形成氫鍵,從而大大增加體系的拉伸剪切強(qiáng)度、附著力和韌性等[5]。

      2.2 甲基丙烯酸甲酯單體的加入量對結(jié)構(gòu)膠性能的影響

      本文還進(jìn)一步研究了各單體的用量對結(jié)構(gòu)膠性能的影響。

      表2 單體用量對結(jié)構(gòu)膠性能的影響Table 2 The effect of monomer dosage on the performance of the structural adhesive

      從表2 可見,隨著甲基丙烯酸酯甲酯的增加,拉伸剪切強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后減少的趨勢,這意味著各單體的用量存在一個最佳配置,即第3 組:甲基丙烯酸酯甲酯20%、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯17%、四氫呋喃甲基丙烯酸酯17%。

      2.3 增韌劑及加入量對結(jié)構(gòu)膠性能的影響

      表3 增韌劑用量對結(jié)構(gòu)膠性能的影響Table 3 The effect of the amount of toughening agent on the performance of the structural adhesive

      在丙烯酸酯膠中加入固體或液體橡膠作為增韌劑,其在自由基聚合過程中,可參與反應(yīng)生成接枝共聚物,形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而賦予結(jié)構(gòu)膠優(yōu)異的抗沖擊性和韌性。不同型號的橡膠對強(qiáng)度影響很大。本文選擇液體丁腈樹脂Nipol 1312 作為增韌劑,并進(jìn)一步考察了不同用量的增韌劑對結(jié)構(gòu)膠性能的影響。

      從表3 可以看出,隨著組分A 中增韌劑用量的增加,體系的斷裂伸長率增加,而拉伸剪切強(qiáng)度則呈現(xiàn)先增大后迅速減小的趨勢。這是因為隨著增韌劑含量的增加,體系的黏度適當(dāng)增大,有利于活性自由基在膠液中擴(kuò)散,使鏈增長反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,導(dǎo)致自加速作用提前出現(xiàn),迅速提高聚合速率和聚合物相對分子質(zhì)量,同時,增韌劑引入的極性基團(tuán)能增加體系的拉伸剪切強(qiáng)度。但是,當(dāng)增韌劑含量過高,體系黏度過大,將會導(dǎo)致氧化-還原固化體系以及抗沖擊劑等原料無法完全溶解和分散,從而極大地影響了體系的性能。同時,也會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)膠中的氣泡無法溢出,固化后會產(chǎn)生蓬松的氣孔,這些氣孔成為應(yīng)力集中點而導(dǎo)致應(yīng)力破壞,從而使得體系的拉伸剪切強(qiáng)度降低。當(dāng)增韌劑含量為5%時,拉伸剪切強(qiáng)度為17.2MPa。選擇最佳的增韌劑用量為5%。

      2.4 氧化-還原體系對結(jié)構(gòu)膠的固化時間和拉伸剪切強(qiáng)度的影響

      通過初步實驗考察,選擇過氧化苯甲酰作為固化劑,N,N-二甲基苯胺作為促進(jìn)劑,構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系,能夠在室溫下快速產(chǎn)生活性自由基并引發(fā)雙鍵聚合。本文還進(jìn)一步研究了固化劑和促進(jìn)劑的用量對結(jié)構(gòu)膠的固化時間和拉伸剪切強(qiáng)度的影響。

      表4 氧化-還原體系對結(jié)構(gòu)膠性能的影響Table 4 The effect of oxidation-reduction system on the performance of the structural adhesive

      表4 展示了選擇組分B 中固化劑過氧化苯甲酰為10%,20%和25%三個不同用量,組分A 中促進(jìn)劑N,N- 二甲基苯胺分別為0.5%,0.8%和1.0%時,結(jié)構(gòu)膠的固化時間和拉伸剪切強(qiáng)度值的變化。從表4 可以明顯看出,固化時間與固化劑和促進(jìn)劑的用量有關(guān)。固化時間隨著促進(jìn)劑含量的增加而不斷縮短,隨著固化劑含量的增加先縮短后增加。固化劑和促進(jìn)劑的用量分別為20%和0.8%時,丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的固化時間可控制在10min 以內(nèi)。固化劑用量對拉伸剪切強(qiáng)度的影響非常明顯,當(dāng)固化劑用量為20%時,無論促進(jìn)劑含量是多少,其拉伸剪切強(qiáng)度的值都是較好的。同時,隨著促進(jìn)劑的用量增大,拉伸剪切強(qiáng)度均是先增大后減小,存在一個最佳的用量值。由表4 可知,當(dāng)促進(jìn)劑用量為0.8%,固化劑用量為20%時,能提供強(qiáng)有力的室溫固化氧化還原體系,拉伸剪切強(qiáng)度為17.8MPa。

      本文中,結(jié)構(gòu)膠的固化過程為低相對分子質(zhì)量的丙烯酸酯單體在固化劑和促進(jìn)劑的氧化-還原引發(fā)體系下進(jìn)行自由基聚合形成高分子聚合物的過程。氧化-還原引發(fā)體系中,首先,N,N-二甲基對甲苯胺與過氧化苯甲酰生成絡(luò)合物,然后N,N-二甲基對甲苯胺中氮原子上的一個電子轉(zhuǎn)移給過氧化物形成離子對和苯甲酰氧基自由基,進(jìn)而自由基引發(fā)雙鍵開鏈聚合而固化。即促進(jìn)劑N,N-二甲基對甲苯胺能促使固化劑過氧化苯甲?;罨?,實現(xiàn)在室溫下分解產(chǎn)生自由基,并由活性自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。固化劑和促進(jìn)劑的用量決定了室溫下產(chǎn)生的活性自由基的量,從而決定了聚合反應(yīng)的速率和聚合物的相對分子質(zhì)量。當(dāng)固化劑和促進(jìn)劑用量較少時,室溫下產(chǎn)生的自由基數(shù)量和所引發(fā)的聚合速率較小,導(dǎo)致固化時間較長,并形成較低相對分子質(zhì)量的聚合物,結(jié)構(gòu)膠的拉伸剪切強(qiáng)度也較?。划?dāng)固化劑和促進(jìn)劑用量較大時,室溫下產(chǎn)生的自由基數(shù)量變多,從而引起聚合速度加快,導(dǎo)致固化時間縮短,并形成大量相對分子質(zhì)量的聚合物,結(jié)構(gòu)膠的拉伸剪切強(qiáng)度增加;但是當(dāng)固化劑和促進(jìn)劑過量時,室溫下產(chǎn)生的自由基數(shù)量過高,聚合速率過高,容易引起自加速效應(yīng),導(dǎo)致體系黏度增加,限制了分子鏈的活動,不利于鏈增長反應(yīng),無法形成高相對分子質(zhì)量的聚合物,導(dǎo)致體系的拉伸剪切強(qiáng)度下降。

      3 結(jié) 論

      1)以甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯和四氫呋喃甲基丙烯酸酯部分替代甲基丙烯酸酯甲酯,從而制得一種低氣味丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠,具有韌性好,強(qiáng)度高,低氣味的特點。

      2)確定低氣味丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的最佳配方為:A 組分中,甲基丙烯酸甲酯為20%(wt)、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙基為17%(wt)、四氫呋喃甲基丙烯酸酯為17%(wt)、N,N-二甲基苯胺為0.8%(wt),抗沖擊劑B-564 為36.6%(wt),丁二烯橡膠為3%(wt),液體丁腈樹脂Nipol 1312 為5%(wt),阻聚劑叔丁基鄰苯二酚為0.03%(wt);磷酸酯類金屬附著力促進(jìn)劑0.57%。B 組分中,鄰苯二甲酸二丁酯為65%(wt)、過氧化苯甲酰為20%(wt)、抗沖擊劑B-564 為15%(wt)。A 組分∶B 組分的質(zhì)量比為10∶1。性能測試結(jié)果顯示:固化時間為10min,拉伸剪切長度為17.8MPa,斷裂伸長率為190%。

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