馬玉鈺，李 慧

（1.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023）

近年來，純氫需求量不斷增加，石油工業(yè)每天消耗的氫高達數(shù)十億立方米，特別是在加氫脫烷基、加氫脫硫和加氫裂化等方面[1,2]。氫通常是由甲烷、石腦油或甲醇等烴類的蒸汽重整反應(yīng)步驟產(chǎn)生的初級產(chǎn)物，從工業(yè)規(guī)模來看，目前大部分氫氣是通過天然氣的蒸汽重整產(chǎn)生的。氫氣的分離和純化是其作為能源應(yīng)用的關(guān)鍵一環(huán)，鈀及其合金因優(yōu)異的氫滲透性和選擇性在氫氣分離、純化和膜反應(yīng)器領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[3]。與現(xiàn)有變壓吸附或深冷分離相比，鈀膜分離具有小型、靜音、緊湊的優(yōu)點。使用鈀基膜，可以減少天然氣重整工藝單元的數(shù)量，減少所需的反應(yīng)堆總?cè)萘?，同時在較低的溫度和較高的整體能源效率下可以實現(xiàn)更高的甲烷轉(zhuǎn)化率和超過熱力學(xué)平衡極限的氫氣產(chǎn)量[2,4]。

在鈀膜發(fā)展的實際應(yīng)用中，高昂的成本是制約其發(fā)展的一個重要因素。通常認(rèn)為氫氣通過溶解擴散的機理通過致密金屬膜[3,5]，這個過程包括：（1）氣體擴散到金屬表面；（2）在金屬表面化學(xué)解離并吸附；（3）吸附到鈀膜體相，通過金屬晶格向?qū)γ鏀U散；（4）在金屬表面結(jié)合并脫附；（5）從表面擴散到氣相。傳統(tǒng)的管狀鈀膜為了維持其結(jié)構(gòu)完整性和機械性能，厚度在20～100 μm之間[3]，這種無支撐體膜不但價格昂貴而且氫通量低。為了降低成本、提高機械強度以及提高氫通量，可以在多孔載體上鍍膜以減小鈀膜厚度，常用的載體有多孔陶瓷，多孔維克玻璃，多孔不銹鋼，致密金屬如鉭、釩、鈮等[6-10]。

除了高昂的制作成本，氫脆也是制約鈀膜發(fā)展的重大障礙。氫脆在溫度低于300℃、壓力低于2 MPa時，純鈀膜從α氫化物相變成β氫化物相，造成嚴(yán)重的晶格應(yīng)力[11]，導(dǎo)致鈀膜變脆損壞，解決這種現(xiàn)象的方法通常是使用鈀的合金，同時，鈀合金膜中使用價格低的金屬也可以降低鈀膜成本。

鈀合金膜通過縮小純鈀在低于293℃時的α/β氫化物混溶間隙，來降低α→β相變的臨界溫度，并且，在合金中，α-Pd和β-Pd晶格常數(shù)的大小差別更小，連續(xù)的氫吸收-解吸循環(huán)中畸變更小。鈀合金膜有金屬鈀與稀土金屬的合金，如鈀釔合金、鈀鈰合金等[12]，也有鈀銅合金膜[13,14]、鈀金合金[15]、鈀鎳合金[16]、鈀銀合金[4,6,17-19]等。稀土金屬可以增加合金膜的硬度，釔、鈰等稀土元素的晶格常數(shù)要比鈀高出約30%[1]，通過增加溶解度提高了氫的滲透率，但是其氫擴散速率要比純鈀低；鈀銅合金和鈀金合金有較好的抗硫性能[15]；與銅、金等相比，銀具有較低的熔點，更加容易合金化，且銀的加入使鈀膜的氫滲透率大大增加[20]。同時，鈀銀合金膜在較低溫度下比起純鈀膜更穩(wěn)定，而在較低的溫度下，鈀銀合金膜更不容易發(fā)生金屬偏析[21]，也更能夠抑制逆水煤氣變換（RWGS）反應(yīng)的發(fā)生[22]。

圖1 不同金屬含量下的氫通量Fig.1 Hydrogen flux through palladium alloy membranes against metal content

銀的含量對臨界溫度、氫透量等都有影響。對于Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的鈀銀合金膜（PdAg23%），變成β相的臨界溫度甚至大約在室溫[11]，在不同銀含量的鈀銀合金膜中PdAg23%具有最高的氫通量，如圖1所示。由于鈀銀合金膜可以有效遏制氫脆，且在銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%時β-Pd晶格參數(shù)與α-Pd晶格參數(shù)之差最小[1]，在銀質(zhì)量含量達23%（350℃，2.2 MPa）時，鈀銀合金膜氫氣透過率要比純鈀膜高出1.7倍[4]，但是鈀銀合金膜中銀的含量、形貌較難控制：例如化學(xué)鍍方法制備的銀微觀形態(tài)呈樹枝狀，并且高度不規(guī)則，傾向于與基底垂直的方向生長，導(dǎo)致表面覆蓋率差，增加膜的缺陷[23]。

國內(nèi)外研究者在鈀銀合金膜方向進行了大量的研究工作。在多孔載體上鈀膜的主要制備方法有化學(xué)氣相沉積（CVD）[24,25]，物理氣相沉積（PVD）[6]，電鍍（EPD）[26]，化學(xué)鍍（ELP）[17,27]等，而鍍合金膜的方法主要有化學(xué)鍍法[4,17,19,28]、電鍍法和磁控濺射法[29-33]。本文主要綜述近年來不同制備方法制備的鈀銀合金膜的形貌、銀含量以及性能，并對鈀銀合金膜制備的方向進行展望。

1 化學(xué)鍍法制備

化學(xué)鍍是最常用的方法，其操作方便，設(shè)備簡單，性價比高且對任何形狀的導(dǎo)體或非導(dǎo)體都適用[4]，但需要敏化活化等前處理步驟，操作相對復(fù)雜且耗時較長?；瘜W(xué)鍍法鍍鈀銀合金又分為鈀銀共沉積[4,18]、順序沉積[17,19,28]。其中，在鈀銀共沉積過程中，由于鈀銀還原電位不同，導(dǎo)致沉積不均勻，雖然可以通過調(diào)整反應(yīng)物的濃度來使兩種金屬的電位更相近，但是需要做大量的探索工作來確定合適的條件，同時，金屬比例也非常難控制[1]。在順序沉積過程中，化學(xué)鍍銀時，首先需要將鈀核活化，由于其高催化活性，導(dǎo)致銀的沉積是在非常高的過電位下發(fā)生的，所以在傳質(zhì)限制下，銀沉積的十分不均勻，而不均勻的銀層也會導(dǎo)致后續(xù)鍍鈀的不均勻。圖2中，對比電鍍銀方案，可以發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍍銀出現(xiàn)了與基底垂直的向上生長的樹枝狀[23]。

圖2 不銹鋼表面順序沉積的鈀銀膜：(a)鈀化學(xué)鍍-銀化學(xué)鍍；(b)鈀化學(xué)鍍-銀電鍍Fig.2 Pd-Ag sequential deposits obtained on PSS surface:(a)Pd(electroless)-Ag(electroless);(b)Pd(electroless)-Ag(electro-plating)

María等[21]用化學(xué)鍍順序沉積法制備鈀銀合金膜時，發(fā)現(xiàn)合金化100～200 h后，膜的表面和側(cè)面有孔的形成，如圖3所示。并且孔的大小和數(shù)量與合金化溫度有著較為緊密的關(guān)系，溫度越高，孔越大，數(shù)量也越多。500℃下合金化的膜，孔最小并且數(shù)量最少，在450℃、100 kPa的測試條件下，選擇性為945。而Thawatchai等[17]使用順序沉積的方法在YSZ摻雜的氧化鋁管內(nèi)部沉積制備鈀銀合金膜，在480℃、氫氣氣氛 （氫氣和氦氣體積比為1:9）下進行合金化7 h。得到的厚度在0.413 μm以上的膜表面都比較致密，如圖4所示。1.2 μm厚的膜銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)21.06%，450 ℃下其氫透量為5.7×10-6mol/(m2·s·Pa)， 氫氮選擇性為1587。可能是由于膜的厚度非常低，所以膜合金化時間相對不長且較為均勻。傳統(tǒng)的外部鍍鈀層的膜在450℃升降溫穩(wěn)定性測試循環(huán)中 （升降溫過程氦氣保護，每個循環(huán)測試10 h），第三個循環(huán)后選擇性即大幅下降 （從最初的約1250降至約750），相比而言該膜具有良好的穩(wěn)定性。

圖3 在不同溫度下合金化之后膜的表面和截面SEM圖Fig.3 SEM images of top views and cross-section views after annealing at different temperatures

圖4 合金化前、后的SEM圖Fig.4 SEM images before and after annealing

Jon等[4]使用化學(xué)共沉積鍍的方法在陶瓷管上制備了厚度在0.30～1.29 μm的鈀銀合金膜。共沉積完成之后，在氫氮混合氣中550℃進行4 h的退火處理，得到銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)約7%的均勻致密的合金膜，厚度1.29 μm的膜形貌，如圖5左圖所示。該膜在400℃下具有很好的氫透量0.9 mol/(m2·s)，初始?xì)涞x擇性為3300，并且在1000 h的400℃穩(wěn)定性測試后，選擇性能保持在1900。Pacheco等[18]也使用化學(xué)共沉積法制備了較為均勻的鈀銀合金膜，如圖5右圖所示。首先在陶瓷基底上進行了較為繁復(fù)的種核過程，進行了鈀銀共沉積之后，在550℃、氫氣條件下合金化4 h后，XRD不再顯示銀的峰形，共沉積的合金化比順序沉積要相對更容易達成，但是合金膜的選擇性較差，300℃、100 kPa下合金膜的選擇性在90～680范圍內(nèi)?？傮w來說，共沉積方法制備的膜相對更加致密均勻，但是該法操作過程繁復(fù)，在實驗前需要做大量的探索工作確定合適的條件。

圖5 共沉積法制備合金膜的SEM圖Fig.5 SEM images of Pd-Ag alloy membranes prepared by simultaneous electroless plating technique

2 電鍍法制備

電鍍法設(shè)備簡單，且可以通過控制電鍍時間、電流密度以及電量控制膜的厚度[34]。但是，合金成分不易控制，因為兩種金屬同時從同一溶液中的沉積取決于控制鍍液中化學(xué)絡(luò)合物的簡便性，并且只適用于導(dǎo)電性基底上的沉積[11]。Dimitirov等[35]觀察到在AgNO3電沉積時，當(dāng)沉積過電位超過一定的臨界值時，銀電沉積呈現(xiàn)出不均勻的樹枝狀生長，如圖6所示。過電位越高，樹枝狀越明顯。該臨界值會隨著銀離子濃度的增加而增加。但是在鈀銀合金膜的制備過程中，由于電鍍而產(chǎn)生的銀層的樹枝狀并未有報導(dǎo)。

圖6 在固定鉑絲電極上恒電位獲得的銀鍍層Fig.6 Silver electrodeposits obtained potentiostatically onto stationary platinum wire electrodes

Tong等[36,37]使用電鍍和化學(xué)鍍法結(jié)合的方法制備合金膜，先用電鍍法在不銹鋼基底上鍍一層0.25 μm厚的銀，然后化學(xué)鍍一層3 μm厚的鈀層，再用電鍍法在室溫下共沉積2 μm的鈀銀層，得到致密的金屬層，如圖7a、圖7b所示。由XRD表征結(jié)果可知合金（表面的2 μm）在未經(jīng)過任何后處理的情況下就已經(jīng)形成（圖7c實線部分），在500℃的熱處理之后僅僅是峰形的變化（圖7c虛線部分）。這種方法制備出的膜在500℃下初始?xì)渫繛?.27 mol/(m2·s)，且選擇性（氫/氬）無限大。在500℃升降溫穩(wěn)定性循環(huán)測試中，氫透量在10個循環(huán)后下降至初始值的41%，在通氫6 h后，氫透量回至初始水平。Sarocha等[38]同樣結(jié)合化學(xué)鍍和電鍍的方法制備了鈀銀銅三元合金膜。首先用化學(xué)鍍法在不銹鋼底膜上沉積一層鈀之后，用電鍍法分別沉積銀和銅，最后在氬氣氛圍下，500～600℃合金化40～60 h（銅含量較少時合金化溫度和時間相對較低）。

圖7 電鍍法和化學(xué)鍍法結(jié)合制備的鈀銀合金膜的SEM圖和XRD圖Fig.7 SEM and XRD images of Pd-Ag alloy membrane prepared by combining ofelectroplating and electroless plating

3 磁控濺射法制備

相較于化學(xué)鍍和電鍍法，磁控濺射法可以通過多組分靶制備組分和微觀結(jié)構(gòu)都能控制的合金膜，且能制備更薄更均勻的致密層，但是設(shè)備昂貴，制備條件較為嚴(yán)苛，比起電鍍所用時間更長并且基底形狀一般也僅限于平面[20,29]。

Peters等[29]將銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的Pd-Ag濺射到硅單晶片上，然后將得到的厚度約為2.6 μm的合金膜移至不銹鋼基底上。在溫度和壓力范圍分別為350～450℃和500～2000 kPa下進行長期穩(wěn)定性測試，在350℃和400℃，100 kPa下氫透量和氫氮選擇性在一個月內(nèi)保持穩(wěn)定。但在繼續(xù)升溫和增大壓力之后，氫氮選擇性下降的較為迅速，從最初的約7500降至100天以后的小于500。

Lee等[6]使用分層濺射的方法在不銹鋼基底上制備了鈀銀合金膜。他們首先進行了基底與膜之間的相互滲透研究，濺射完成后再進行合金化處理，時間是1 h，溫度600℃，采用1.333×10-2kPa的氫氬混合氣。發(fā)現(xiàn)熱處理后，純鈀膜和直接濺射制備的鈀銀合金膜中分別含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和2%的鐵（不銹鋼基底中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的鐵），而將鈀與銀分層濺射的膜中沒有檢測到鐵，如圖8c所示。并且分層濺射的合金膜表面更光滑，顯示出更好的致密性。采用厚度為6 μm的樣品進行了2000 h熱循環(huán)穩(wěn)定性實驗，每個循環(huán)進行250 h，升降溫過程為50 h，450℃持續(xù)200 h。他們發(fā)現(xiàn)在1000 h的測試后，合金膜成分由初始的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77%鈀和23%銀變成了75%鈀和25%銀，但是氫通量維持在約0.24 mol/(m2·s)，并且氫氮選擇性也基本上保持在1950。

圖8 600 ℃熱處理1 h后的Pd/PSS （a、d、g）、Pd-Ag alloy/PSS（b、e、h）和Pd/Ag/Pd/Ag/Pa/PSS（c、f、i）的表面和截面形貌以及EDS組成強度線掃描剖面Fig.8 FE-SEM images and cross sectional EDS composition intensity line scanning profiles of Pd/PSS,Pd/Ag/Pd/Ag/Pd/PSS, and Pd-Ag alloy/PSS after heat treatment for 1 h at 600℃:(a),(d),(g)Pd/PSS;(b),(e),(h)Pd-Ag alloy/PSS;and(c),(f),(i)Pd/Ag/Pd/Ag/Pd/PSS

其余的制備鈀銀合金膜的方法如冷軋[39,40]，需要高純金屬進行電弧熔煉、冷軋、中間退火等工藝，對裝備、材料需求較高。

4 結(jié)語

合金膜比起純鈀膜具有諸多優(yōu)勢，穩(wěn)定性更好、成本更低，是解決氫脆問題的主要手段。鈀銀合金膜不僅在穩(wěn)定性上優(yōu)于純鈀膜，而且銀的加入能提高鈀膜透氫量。目前的鈀銀合金膜的制備方法雖然種類較多，但是兼顧穩(wěn)定性、氫透量、選擇性等各方面優(yōu)異性能以及操作成本、成分及形貌控制等方面的制備方法還需要不斷探索。其中電鍍銀、磁控濺射銀相比化學(xué)鍍可以明顯提高銀沉積的均勻性，進而提高合金膜制備質(zhì)量和重復(fù)性，有較好的應(yīng)用前景。