陳坤， 楊德敏

（1.重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院（頁巖氣勘探開發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心）， 重慶 401120；2.重慶市地質(zhì)災(zāi)害防治中心， 重慶 400015； 3.重慶華地資環(huán)科技有限公司， 重慶 401120）

抗生素制藥廢水具有組分復(fù)雜、 有機(jī)物濃度高、 水質(zhì)變化大、 毒性大、 可生化性差、 色度深等特點(diǎn)， 通常采用的生化處理工藝很難實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放， 需進(jìn)一步深度處理或強(qiáng)化前端預(yù)處理后才能確保穩(wěn)定達(dá)標(biāo)［1-4］。

Fenton 氧化和鐵碳微電解是目前發(fā)展比較成熟的兩類廢水處理方法［5-8］。 近年來， 這2 種方法在醫(yī)藥化工化學(xué)合成廢水、 抗生素制藥廢水、 醫(yī)藥中間體生產(chǎn)廢水等預(yù)處理和深度處理中得到了很大應(yīng)用， 經(jīng)處理后的廢水可生化性顯著提高， 難降解有機(jī)物得到了很好的去除和降解， 為出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放提供了穩(wěn)定保障［9-15］。 有研究發(fā)現(xiàn)， 在鐵碳微電解反應(yīng)體系中加入適量H2O2， 可有效利用體系中存在的Fe2+產(chǎn)生Fenton 試劑， 而鐵碳微電解和Fenton 氧化的聯(lián)用對(duì)難降解有機(jī)廢水的處理效果良好， 能夠有效去除廢水中的重金屬離子， 顯著提高廢水的可生化性， 且組合工藝具有操作簡單、 占地面積小、 運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)， 在制藥、 印染、 造紙等行業(yè)難治理廢水預(yù)處理中得到了有效應(yīng)用［16-20］。

本研究以某制藥企業(yè)抗生素生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象， 采用鐵碳微電解-H2O2耦合工藝對(duì)抗生素廢水進(jìn)行處理， 考察了初始pH 值、 鐵碳質(zhì)量比及其投加量、 H2O2投加量、 氣水比和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)廢水處理效果的影響， 以期為抗生素制藥廢水的處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

硫酸、 H2O2（30%）、 氫氧化鈉、 重鉻酸鉀、 硫酸亞鐵銨、 硫酸銀， 均為分析純； 微電解所用鐵屑、 活性炭均為工業(yè)級(jí)。

1.2 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水取自某綜合型抗生素制藥企業(yè)廢水處理站調(diào)節(jié)池出水。 廢水pH 值為4.2， COD、 BOD5的質(zhì)量濃度分別為13 580 和2 450 mg／L。

1.3 試驗(yàn)方法

將鐵屑放入15% 稀硫酸中浸泡處理2 h， 去除表層的氧化膜， 然后用現(xiàn)配20% NaOH 溶液清洗20 min， 再用純水洗凈， 自然風(fēng)干待用。 將活性炭用自來水洗凈， 再放入抗生素廢水中浸泡24 h， 使其吸附飽和， 自然風(fēng)干待用。

取1 000 mL 水樣， 用30% 稀硫酸調(diào)節(jié)廢水pH 值， 置于微電解反應(yīng)器中， 加入適量經(jīng)處理后的鐵屑、 活性炭、 H2O2（30%）， 開啟曝氣裝置， 進(jìn)行微電解處理試驗(yàn)。 每隔20 min 取一次水樣， 用4%NaOH 溶液調(diào)節(jié)水樣pH 值至7 ～8， 靜置沉淀60 min 后取上清液進(jìn)行水質(zhì)檢測。 考察pH 值、 鐵碳質(zhì)量比及其投加量、 H2O2投加量、 氣水比、 反應(yīng)時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。

1.4 分析方法

pH 值采用精密pH 計(jì)測定， COD 濃度采用重鉻酸鉀法測定， BOD5濃度采用標(biāo)準(zhǔn)稀釋法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH 值的影響

在鐵碳質(zhì)量比為1 ∶1， 鐵碳投加量為100 g／L，H2O2（30%）投加量為30 mL／L， 氣水比為30 ∶1， 反應(yīng)時(shí)間為100 min 條件下， 考察初始pH 值對(duì)COD去除效果的影響， 結(jié)果如圖1 所示。

圖1 初始pH 值對(duì)COD 去除效果的影響Fig.1 Effect of initial pH value on COD removal

由圖1 可知， 初始pH 值對(duì)抗生素制藥廢水COD 去除效果影響較大， 隨著初始pH 值的降低，COD 去除率逐漸增大。 在pH 值降至3 時(shí)， COD去除率基本達(dá)到最大值， 再繼續(xù)降低pH 值至2.5時(shí)， 去除率的增幅很小。 這是因?yàn)榉磻?yīng)體系pH 值越低， 鐵與碳之間形成的原電池電位差越大， 形成的新生態(tài)高活性［H］越多， 越利于發(fā)生氧化還原反應(yīng)， 且在大量Fe2+的作用下， 體系有效克服了陽極極化作用， 進(jìn)而加快鐵碳微電解電極反應(yīng)， 并促進(jìn)H2O2發(fā)生Fenton 試劑鏈?zhǔn)椒磻?yīng)， 生成更多能夠有效降解或徹底氧化去除難降解有機(jī)污染物的·OH，實(shí)現(xiàn)廢水的高效處理［15，20］。 但是， 初始pH 值過低，將加快鐵的腐蝕速度， 增加體系中Fe2+含量， 進(jìn)一步氧化成Fe3+后將影響出水色度和增加污泥量， 同時(shí)對(duì)COD 檢測也有一定干擾。 當(dāng)初始pH 值過高時(shí)， 體系中的Fe2+將以沉淀形式存在， 從而導(dǎo)致廢水微電解處理效果變差。 因此， 選擇最佳初始pH值為3。

2.2 鐵碳質(zhì)量比的影響

在初始pH 值為3， 鐵碳投加量為100 g／L，H2O2投加量為30 mL／L， 氣水比為30 ∶1， 反應(yīng)時(shí)間為100 min 條件下， 考察鐵碳質(zhì)量比對(duì)COD 去除效果的影響， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 鐵碳質(zhì)量比對(duì)COD 去除效果的影響Fig.2 Effect of iron-carbon mass ratio on COD removal

由圖2 可知， 鐵碳質(zhì)量比對(duì)抗生素制藥廢水COD 去除效果影響明顯， 隨著鐵碳質(zhì)量比的增大，廢水COD 去除率逐漸增加。 當(dāng)鐵碳質(zhì)量比增至1 ∶1 時(shí)， COD 去除率達(dá)到38.43%； 當(dāng)繼續(xù)增大鐵碳質(zhì)量比時(shí)， COD 去除率增幅基本趨于平衡。 這是因?yàn)樵隗w系中鐵作為陽極參與了電極反應(yīng)， 當(dāng)鐵碳質(zhì)量比偏小時(shí)， 參與體系中反應(yīng)的鐵離子含量也偏少， 使得形成的微小原電池?cái)?shù)量也較少， 從而造成微電解氧化還原反應(yīng)不充分。 隨著鐵碳質(zhì)量比不斷增大， 參與氧化還原反應(yīng)的鐵增多， 微小原電池?cái)?shù)量也增多， 從而獲得了較好的COD 去除效果。 繼續(xù)增大鐵碳質(zhì)量比， 會(huì)出現(xiàn)大量鐵與體系中的H＋發(fā)生反應(yīng)， 造成新生態(tài)［H］的不利消耗， 從而制約微電解反應(yīng)， 影響廢水處理效果［20］。 因此， 選擇最佳鐵碳質(zhì)量比為1 ∶1。

2.3 鐵碳投加量的影響

在初始pH 值為3， 鐵碳質(zhì)量比為1 ∶1、 H2O2投加量為30 mL／L， 氣水比為30 ∶1， 反應(yīng)時(shí)間為100 min 條件下， 考察鐵碳投加量對(duì)COD 去除效果的影響， 結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可知， 鐵碳投加量對(duì)抗生素制藥廢水COD 去除效果影響顯著， 隨著鐵碳投加量的不斷增加， 廢水COD 去除率逐漸增大。 鐵碳投加量為25 ～100 g／L 時(shí)對(duì)COD 去除效果的影響最明顯， 此時(shí)COD 去除速率增幅最大， 繼續(xù)增加鐵碳投加量至300 g／L 時(shí)， COD 去除率增幅較小， 基本趨于平衡。 這是因?yàn)檫m當(dāng)增加體系中的鐵碳投加量， 會(huì)促進(jìn)整個(gè)反應(yīng)體系生成更多的［H］、 Fe2＋和·OH， 使得體系的氧化還原能力也隨之增強(qiáng)， 進(jìn)而獲得較好的COD 去除效果。 但是， 繼續(xù)增加鐵碳投加量后，COD 去除率基本維持不變， 說明在體系達(dá)到反應(yīng)平衡后無法通過繼續(xù)增加鐵碳投加量來獲取更高處理效率， 反而會(huì)造成大量鐵碳資源的浪費(fèi)， 不利于微電解反應(yīng)。 因此， 選擇最佳鐵碳投加量為100 g／L。

圖3 鐵碳投加量對(duì)COD 去除效果的影響Fig.3 Effect of iron-carbon dosage on COD removal

2.4 H2O2 投加量的影響

在初始pH 值為3， 鐵碳質(zhì)量比為1 ∶1， 鐵碳投加量為100 g／L， 氣水比為30 ∶1， 反應(yīng)時(shí)間為100 min 條件下， 考察H2O2投加量對(duì)COD 去除效果的影響， 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 H2O2 投加量對(duì)COD 去除效果的影響Fig.4 Effect of H2O2 dosage on COD removal

在體系中Fe2＋含量一定的情況下， H2O2投加量的多少直接決定了·OH 的生成量。 由圖4 可知，H2O2投加量對(duì)抗生素制藥廢水COD 去除效果影響較大， 隨著H2O2投加量的增加， COD 去除率逐漸增加。 在H2O2投加量為30 mL／L 時(shí)達(dá)到最佳處理效果， 此時(shí)COD 去除率達(dá)到38.43%。 繼續(xù)增加H2O2投加量， 廢水COD 去除率略有下降。 這是因?yàn)樵贖2O2投加量偏低時(shí)， 提高H2O2投加量將利于體系生成更多的·OH， 當(dāng)體系反應(yīng)達(dá)到一定平衡狀態(tài)時(shí)， 繼續(xù)增加H2O2投加量， 將與廢水中的有機(jī)物競爭·OH， 使體系中部分·OH 被消耗掉， 影響廢水處理效果［17－20］。 同時(shí)， 廢水中殘存的H2O2將影響COD 的測定結(jié)果。 因此， 選擇最佳H2O2投加量為30 mL／L。

2.5 氣水比的影響

在初始pH 值為3， 鐵碳質(zhì)量比為1 ∶1， 鐵碳投加量為100 g／L， H2O2投加量為30 mL／L， 反應(yīng)時(shí)間為100 min 條件下， 考察氣水比對(duì)COD 去除效果的影響， 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 氣水比對(duì)COD 去除效果的影響Fig.5 Effect of gas-water ratio on COD removal

由圖5 可知， 曝氣條件下的抗生素制藥廢水COD 去除效果要遠(yuǎn)好于不曝氣條件下的效果，COD 去除率隨著曝氣量的增加而逐漸增加。 在氣水比達(dá)到30 ∶1 后， 再繼續(xù)增大氣水比， COD 去除率增幅逐漸趨緩。 這是因?yàn)榧哟笃貧饬靠稍黾訌U水與鐵碳填料之間、 以及鐵與碳之間的接觸時(shí)間和接觸面積， 提高體系氧化還原反應(yīng)能力； 同時(shí)還可起到很好的攪拌作用， 有效去除鐵碳表面沉積的鈍化層， 減少鐵碳填料板結(jié)。 當(dāng)氣水比過大時(shí)， 鐵碳填料將會(huì)出現(xiàn)分層， 進(jìn)而影響微電解處理效果。 因此， 選擇最佳氣水比為30 ∶1。

2.6 反應(yīng)時(shí)間的影響

在初始pH 值為3， 鐵碳質(zhì)量比為1 ∶1， 鐵碳投加量為100 g／L， H2O2投加量為30 mL／L， 氣水比為30 ∶1 條件下， 考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 去除效果的影響， 結(jié)果如圖6 所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水COD 去除效果的影響Fig.6 Effect of reaction time on COD removal

由圖6 可知， 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長， 抗生素制藥廢水COD 去除率先增加后趨于平緩， 即在反應(yīng)100 min 后COD 去除率基本維持不變。 這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期， 隨著時(shí)間的延長， 體系中［H］、 Fe2＋和·OH生成量隨之增多， 微電解氧化還原和Fenton 氧化反應(yīng)不斷發(fā)生， 使得COD 去除率逐漸增加。 在反應(yīng)后期， 由于鐵碳微電解填料和H2O2不斷被消耗， 且體系pH 值不斷增大， 抑制了體系反應(yīng)的進(jìn)行， 導(dǎo)致COD 去除效果基本趨于平衡。 因此， 選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為100 min。

另外， 在初始pH 值為3， 鐵碳質(zhì)量比為1 ∶1，鐵碳投加量為100 g／L， H2O2投加量為30 mL／L，氣水比為30 ∶1， 反應(yīng)時(shí)間為100 min 條件下， 考察了微電解耦合H2O2工藝對(duì)抗生素制藥廢水COD和BOD5的處理效果。 結(jié)果表明， 在上述最佳工藝條件下， 經(jīng)處理后出水COD、 BOD5質(zhì)量濃度分別為8 361.21 和1 950.14 mg／L， 去除率分別為38.43%和20.40%， m（BOD5）／m（COD）值由0.107 提高到了0.233。

3 結(jié)論

（1） 鐵碳微電解-H2O2耦合工藝可有效處理抗生素制藥廢水， 提高廢水可生化性。 在初始pH 值為3， 鐵碳質(zhì)量比為1 ∶1， 鐵碳投加量為100 g／L，H2O2（30%）投加量為30 mL／L， 氣水比為30 ∶1， 反應(yīng)時(shí)間為100 min 的最佳工藝條件下， 廢水COD、BOD5去除率分別為38.43% 和20.40%， m（BOD5）／m（COD）值由0.107 升至0.233。

（2） 適量曝氣有助于增強(qiáng)鐵碳微電解耦合H2O2體系氧化還原反應(yīng)能力， 還可有效去除鐵碳填料表面沉積的鈍化層， 減少填料板結(jié)。 初始pH值、 鐵碳質(zhì)量比及其投加量、 H2O2投加量、 反應(yīng)時(shí)間等對(duì)抗生素制藥廢水COD 去除效果影響較大， COD 去除率隨著初始pH 值的降低、 鐵碳質(zhì)量比的增大、 反應(yīng)時(shí)間的延長、 鐵碳及H2O2投加量的增加而逐漸增加， 并在一定程度達(dá)到平衡狀態(tài)， 本研究為抗生素制藥廢水進(jìn)一步中試試驗(yàn)提供了重要依據(jù)。