鬼針草吸附亞甲基藍(lán)的研究

楊新周 馬艷粉 田先嬌 董毅 楊琦

摘要：以入侵植物鬼針草為吸附材料，探究其吸附亞甲基藍(lán)的性能、機(jī)制，并對(duì)鬼針草材料吸咐亞甲基藍(lán)前后的形貌進(jìn)行分析。結(jié)果表明，在100 mL濃度為100 mg/L的亞甲基藍(lán)染料中，鬼針草最佳投加量為0.6 g，溶液最適pH值為5，最適吸附時(shí)間為20 min，最適吸附溫度為298 K。對(duì)鬼針草吸附亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)分析得出，鬼針草材料吸附亞甲基藍(lán)染料的過(guò)程適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述，鬼針草吸附亞甲基藍(lán)染料更符合Freundlich等溫吸附模型。經(jīng)過(guò)熱力學(xué)分析得出，鬼針草吸附亞基藍(lán)過(guò)程中的吉布斯自由能（ΔG0）、焓變（ΔH0）、熵變（ΔS0）均小于0，說(shuō)明鬼針草吸附亞甲基藍(lán)染料是一個(gè)有序的、自發(fā)的放熱過(guò)程。通過(guò)對(duì)鬼針草材料進(jìn)行形貌分析得出，吸附前鬼針草具有孔狀結(jié)構(gòu)，吸附亞甲基藍(lán)染料后孔狀結(jié)構(gòu)被填充，鬼針草材料表面變平滑。

關(guān)鍵詞：鬼針草;亞甲基藍(lán);吸附;動(dòng)力學(xué);熱力學(xué);形貌分析

中圖分類號(hào)：X703 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ?文章編號(hào)：1003-935X（2020）01-0041-08

Abstract：The adsorbing performance and mechanism of methylene blue on the invasive plant Bidens pilosa L. was analysed. Using a 100 mL methylene blue dye solution with a mass concentration of 100 mg/L，the determined optimum mass for B. pilosa was 0.6 g，while the pH value of the solution was 5.0，the adsorption duration was 20 min and the temperature was 298 K. Through a dynamic and thermodynamic analysis，the methylene blue dye adsorption process by B. pilosa L. was found to follow pseudo-second-order dynamic models with the Freundlich isothermal adsorption model being relatively suitable. The Gibbs free energy （ΔG0），enthalpy changes （ΔH0） and entropy changes （ΔS0） were below 0 by thermodynamic analyses，indicating that the process by which B. pilosa L. adsorbs methylene blue dye was orderly and spontaneously exothermic. It was found that the porous structure B. pilosa before adsorption was filled by the methylene blue dye becoming a smooth surface after adsorption through a morphological analysis.

Key words：Bidens pilosa L.;methylene blue;adsorption;dynamics; thermodynamics;topography analysis

鬼針草（Bidens pilosa L.）是菊科（Asteraceae）鬼針草屬的1年生草本植物，原產(chǎn)美洲的熱帶和亞熱帶地區(qū)，在我國(guó)主要分布于華東、華中、華南、西南的各省份，生長(zhǎng)于村旁、路邊及荒地中。由于鬼針草具有極強(qiáng)的繁殖、擴(kuò)散和定植能力，已經(jīng)成為我國(guó)南北各地入侵性最強(qiáng)的外來(lái)種[1-2]。目前對(duì)鬼針草的研究主要集中在化學(xué)成分[3-5]、藥用功效[6-8]、重金屬富集特征[9]、入侵機(jī)制及防治[1-2]等方面。而關(guān)于鬼針草用于處理印染廢水的研究較少。

印染廢水具有色度較大、難降解、抗氧化性強(qiáng)及致癌性等特點(diǎn)，若處理不當(dāng)會(huì)直接破壞環(huán)境并威脅到人類健康[10-12]。其中，亞甲基藍(lán)（methylene blue，C16H18ClN3S，以下簡(jiǎn)稱MB）是一種合成染料，已被廣泛應(yīng)用于染料、生物染色劑等領(lǐng)域，在印染工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量染料廢水，這些廢水有可能通過(guò)不同途徑進(jìn)入水體和土壤環(huán)境中。因此，研究印染廢水中染料的去除方法十分重要。目前吸附法、膜分離法、化學(xué)混泥法、氧化法等是去除亞甲基藍(lán)染料廢水的主要方法[13-17]。其中吸附法因簡(jiǎn)單、快捷、高效而被廣泛應(yīng)用。農(nóng)林廢棄物由于容易獲得且無(wú)毒環(huán)保，已經(jīng)成為人們制備吸附材料去除MB染料的研究熱點(diǎn)。目前，王棕果殼[14]、咖啡殼[15]、山竹殼[16]、甘蔗濾泥[17]、棗核[18]、榛子殼[19]、漢麻[20]、薇甘菊[21]、秸稈[22]、辣木籽殼[23]、綠茶[24]等生物質(zhì)材料已經(jīng)被用于處理染料廢水。

鬼針草可作為藥食同源的美味佳肴，且具有藥用功效;鬼針草屬于入侵植物，且繁殖能力較強(qiáng)，在我國(guó)分布較廣，為了綜合開(kāi)發(fā)鬼針草的用途，本試驗(yàn)將鬼針草作為生物質(zhì)材料用于染料廢水的處理研究，對(duì)鬼針草進(jìn)行形貌分析，研究鬼針草吸附MB染料的條件及吸附機(jī)制，以期為鬼針草在印染污水中的應(yīng)用提供一條新思路。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鬼針草（采自云南省德宏傣族景頗族自治州芒市）、亞甲基藍(lán)（天津市揚(yáng)帆化學(xué)試劑公司），其余試劑均為分析純。

722型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司）、PHS-3c酸度計(jì)（上海雷磁儀器廠）、DT-100高速中藥粉碎機(jī)（溫嶺市林大機(jī)械有限公司）、QUANTA-200掃描電子顯微鏡（美國(guó)FEI公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 鬼針草吸附材料的制備 將鬼針草洗凈，烘干，粉碎，過(guò)0.3 mm孔徑的篩子，制得鬼針草生物質(zhì)材料吸附劑，簡(jiǎn)稱GZC。

1.2.2 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作 配制MB系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最大波長(zhǎng)（664 nm）下測(cè)MB標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以MB溶液吸光度（y）對(duì)濃度（x）作標(biāo)準(zhǔn)曲線，模擬出MB標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.190 5x-0.022 7（r2=0.999 9，線性范圍為0～5 mg/L）[8]。

1.2.3 鬼針草投加量對(duì)吸附效果影響試驗(yàn)方法 精確稱取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 g GZC材料，投加到100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH值為5的亞甲基藍(lán)溶液中，在298 K溫度下振蕩 60 min，取樣，過(guò)0.45 μm微孔濾膜，測(cè)定其吸光度（D664 nm），根據(jù)式（1）、式（2）分別計(jì)算去除率和吸附量[8，10]。

式中：R為MB染料去除率，%;qe為MB染料吸附量，mg/g;c0為MB染料初始濃度，mg/L;ce為吸附后MB染料溶液濃度，mg/L;V為MB染料溶液體積，L;m為吸附劑（GZC）的用量，g。

1.2.4 pH值對(duì)吸附效果影響試驗(yàn)方法 將100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的pH值分別調(diào)節(jié)為2、3、4、5、6、7、8、9、10，分別投加0.6 g GZC材料于MB溶液中，在298 K溫度下分別振蕩 60 min，取樣，過(guò)0.45 μm微孔濾膜，測(cè)定其吸光度（D664 nm），按照式（1）計(jì)算去除率，探討不同溶液pH值對(duì)GZC吸附MB染料效果的影響。

1.2.5 振蕩時(shí)間對(duì)吸附效果的影響和吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)方法 將50、100、150、200、250、300 mL濃度為 100 mg/L 的MB溶液置于 250 mL 錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值為5，投加0.6 g GZC，在298 K溫度下振蕩吸附，分別于不同時(shí)段取樣，過(guò)0.45 μm微孔濾膜，測(cè)定其吸光度（D664 nm），按照式（2）計(jì)算吸附量，研究時(shí)間對(duì)吸附效果的影響，并對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程[式（3）]、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程[式（4）]研究GZC吸附MB染料的動(dòng)力學(xué)[14，17-18]。

式中：Kd為吸附分配系數(shù)，Kd=qe/Ce;R為氣體摩爾常數(shù)，J/（mol·K）;T為絕對(duì)溫度，K;以lnKd對(duì)1/T作圖，ΔH0和ΔS0可由擬合曲線的斜率和截距求出。

1.2.7 吸附材料表面形貌分析方法 將吸附前的GZC材料作為樣品1，對(duì)吸附MB染料后的GZC樣品進(jìn)行干燥得到樣品2。設(shè)置掃描電鏡條件：加速電壓5 kV、束斑3.0、真空10 e-3 Pa、工作距離 5 mm，對(duì)吸附MB染料前后的GZC材料進(jìn)行電鏡掃描，分析其形貌特征。

2 結(jié)果與分析

2.1 鬼針草投加量對(duì)吸附效果的影響

從圖1可以看出，在0.2～0.6 g范圍內(nèi)，隨著GZC材料投加量的增大，GZC對(duì)MB染料的去除率逐漸增大。GZC投加量為0.6～1.4 g時(shí)，去除率增勢(shì)趨緩，對(duì)MB吸附效果影響較小。隨著GZC材料投加量的增加，GZC對(duì)MB吸附量逐漸減小，出現(xiàn)這一趨勢(shì)的原因主要是溶液中MB染料分子總量不變，隨著GZC投加量的增大，溶液中GZC的吸附位點(diǎn)增多，導(dǎo)致GZC對(duì)MB的吸附量減小。結(jié)合MB的去除率和GZC投加量，試驗(yàn)中選擇GZC材料的最佳投加量為0.6 g。

2.2 pH值對(duì)鬼針草吸附MB的影響

從圖2可以看出，pH值為2～3時(shí)，GZC材料對(duì)MB的去除率增大;當(dāng)pH值為3～6時(shí)，MB的去除率穩(wěn)定在95.6%左右;當(dāng)pH值為7～9時(shí)，去除率略微下降，去除率保持在95.4%左右;總之pH值為3～9時(shí)，GZC對(duì)MB的去除率波動(dòng)較小，但MB原溶液pH值為5.1左右，所以選擇pH值為5進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.3 振蕩時(shí)間對(duì)吸附效果的影響和吸附動(dòng)力學(xué)

從圖3可以得出，振蕩5～20 min時(shí)，GZC對(duì)MB染料的吸附量隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢遞增;當(dāng)振蕩時(shí)間大于20 min時(shí)，GZC對(duì)MB的吸附量隨振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)基本保持不變。說(shuō)明GZC在短時(shí)間內(nèi)能高效吸附MB染料。試驗(yàn)中確定GZC吸附MB染料的最佳時(shí)間為20 min。

GZC吸附MB染料的動(dòng)力學(xué)擬合曲線見(jiàn)圖4和圖5，動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線參數(shù)見(jiàn)表1。從表1可以看出，GZC吸附MB的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線參數(shù)R2在0.919 2～0.993 0之間，試驗(yàn)值qe，exp和準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬得到的qe，cal相差較大。GZC吸附MB染料的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線參數(shù)R2均為1，且試驗(yàn)值qe，exp和模擬值qe，cal較接近。參考模擬值qe，cal和模擬曲線R2值，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述GZC材料吸附MB染料的過(guò)程。

2.4 溫度對(duì)吸附效果的影響和吸附等溫線

GZC吸附亞甲基藍(lán)的效果與溫度的關(guān)系見(jiàn)圖6，可以看出，在濃度分別為50、100、150、200、250、300 mg/L MB染料溶液中，隨著溫度（298、313、328 K）遞增，GZC對(duì)MB染料的去除率逐漸降低，表明GZC對(duì)MB的去除過(guò)程屬于放熱過(guò)程，根據(jù)溫度對(duì)GZC吸附亞甲基藍(lán)的影響結(jié)果得出，298 K為GZC吸附MB染料的最適溫度。

圖7、圖8分別是GZC吸附MB染料的Langmuir、Freundlich模擬曲線， 表2中列出了吸附等溫線相關(guān)參數(shù)。從表2可以看出， Freundlich方程的R2優(yōu)于Langmuir模型。說(shuō)明GZC吸附MB染料更符合Freundlich等溫吸附模型，且是一個(gè)多層吸附的過(guò)程。還可以看出，隨著溫度不斷升高，KF逐漸變小，說(shuō)明GZC對(duì)MB的吸附是一個(gè)放熱過(guò)程。298、313、328 K溫度下RL均小于1，說(shuō)明利用GZC去除MB染料是可行的。

2.5 吸附熱力學(xué)分析

GZC吸附MB的熱力學(xué)參數(shù)詳見(jiàn)表3，通過(guò)熱力學(xué)分析可得，不同溫度下（298、313、328 K）ΔG0、ΔH0分別在-3.65～-2.34、-11.65～-4.31 kJ/mol 之間。由于ΔG0在-20～0 kJ/mol之間，ΔH0<40 kJ/mol時(shí)為物理吸附過(guò)程[8，17]，因此GZC吸附MB染料是一個(gè)物理吸附過(guò)程。從表3可以看出，ΔG0絕對(duì)值隨著溫度的遞增而減?。?0、150 mg/L GZC處理除外），說(shuō)明GZC吸附MB染料隨著溫度升高自發(fā)趨勢(shì)逐漸減弱。298、313、328 K溫度下， GZC吸附MB染料過(guò)程中的ΔG0、ΔH0、ΔS0均小于0，說(shuō)明GZC吸附MB染料是一個(gè)有序的、自發(fā)的放熱過(guò)程。

2.6 吸附材料表面形貌分析

為研究GZC吸附MB染料前后的變化，對(duì)吸附MB染料前后的GZC材料進(jìn)行電鏡掃描，從圖9-a可以看出，未吸附MB染料的GZC表面有許多不規(guī)則空隙和片層結(jié)構(gòu);從圖9-b可以看出，吸附MB染料之后，GZC材料表面空隙被填充，導(dǎo)致吸附前后GZC材料的表面形貌發(fā)生了變化，吸附MB染料之后GZC表面變得光滑。

3 小結(jié)與討論

本研究以繁殖和生存能力較強(qiáng)、在我國(guó)分布較廣的鬼針草為材料吸附印染廢水中的MB染料。試驗(yàn)得出，在100 mL濃度為100 mg/L的亞甲基藍(lán)染料中GZC最佳投加量為0.6 g，溶液pH值為5，最適吸附溫度為298 K，最適吸附時(shí)間為 20 min，在此條件下，MB的去除率可達(dá)到95.7%，吸附量為 15.9 mg/g。對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析得知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述GZC材料吸附MB染料的過(guò)程;對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析得出，GZC吸附MB染料更符合Freundlich等溫吸附模型。進(jìn)一步經(jīng)過(guò)熱力學(xué)分析得出，ΔG0、ΔH0、ΔS0均小于0，說(shuō)明GZC吸附亞甲基藍(lán)染料是一個(gè)有序的、自發(fā)的放熱過(guò)程。通過(guò)對(duì)吸附前后GZC的形貌進(jìn)行分析可知，吸附前GZC表面有許多不規(guī)則空隙和片層結(jié)構(gòu)，吸附后GZC表面空隙被填充，導(dǎo)致GZC表面變得平滑。

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