燒結氣氛對MOX燃料芯塊性能的影響

朱桐宇 楊廷貴 王軍平 屠振華 張萬德

（中核四〇四有限公司 蘭州 732850）

MOX（Mixed Oxide)燃料芯塊，是氧化鈾和氧化钚混合燃料（Mixed uranium and plutonium oxide fuel）芯塊的簡稱，是MOX 燃料組件的主要組成部分。MOX燃料的開發(fā)可以和平利用工業(yè)钚，是實現核燃料循環(huán)利用的關鍵環(huán)節(jié)。MOX 燃料芯塊由二氧化鈾和氧化钚混合粉末制備而成，制備工藝主要包括粉末處理、壓制成型和芯塊燒結三個環(huán)節(jié)。目前，MOX 燃料粉末處理采用的方法主要有兩種：第一種是機械混合法；第二種是共沉淀法［1］。機械混合法是指按要求的比例稱量出一定量的UO2和PuO2粉末，將其用混料機混合，然后通過球磨將它們混合均勻，得到粉末粒度和钚的均勻性符合要求的MOX粉末。共沉淀法是指用化工的方法，使鈾钚同時沉淀，經過過濾、干燥、焙燒和還原后，得到（U、Pu）O2粉末。采用上述方法得到的混合粉末通過壓制成型和燒結，制成MOX 燃料芯塊。一般在壓水堆中使用的MOX燃料中二氧化钚含量僅占5%～10%，而快堆中使用的MOX 燃料中二氧化钚含量可達15%～30%，甚至高達45%［2］。

在MOX 燃料芯塊制造過程中，MOX 燃料芯塊燒結是一個關鍵工藝環(huán)節(jié)，MOX燃料芯塊制造工藝流程見圖1。

圖1 MOX燃料芯塊制造工藝流程Fig.1 The MOX fuel pellet manufacturing process

燒結溫度、保溫時間及燒結氣氛等是影響芯塊燒結行為的關鍵因素。1998～1999年，Kutty等［3-4］開展了一系列關于氧化物燃料芯塊燒結行為的研究工作，研究了 UO2、PuO2和 MOX 芯塊在 Ar/H2、O2-Ar/H2、CO2-Ar/H2混合氣體等氣氛下的燒結行為，對MOX 芯塊在上述氣氛下的燒結致密化過程進行了較為系統的研究，但未探究燒結氣氛對燒結得到的芯塊性能的影響規(guī)律。2011年，Takeuchi等［5-6］報道了不同p（H2）/p（H2O）比值的濕氫燒結氣氛對燒結后MOX芯塊氧金屬比（O/M）的影響，研究給出了燒結氣氛中p（H2）/p（H2O）與燒結芯塊 O/M 的關系。2014年，Berzati等［7］報道了通過調節(jié)Ar/H2混合燒結氣氛中p（H2O）或p（O2）的值來控制燒結氣份中的氧勢（△GO2），較系統的研究得到了不同氧勢的燒結氣氛對MOX 芯塊燒結致密性及芯塊微觀組織的影響，并推斷芯塊的燒結為空位擴散機制。MOX芯塊燒結屬于固相燒結，研究者對其燒結過程機理存在兩種推斷［6-9］：一種認為是擴散機制；另一種認為是流塑性機制。燒結氣氛的氧勢（△GO2）對MOX燃料的燒結行為有很大的影響［7］，見式（1）～（3）：

式中：R是理想氣體常數；T是溫度；p（O2）是氧的分壓；p（O2）＊是標準狀態(tài)下氧的分壓。對于純氣態(tài)的潮濕的氫氬混合氣氛，p（O2）與p（H2O）的關系可以通過式（2）計算出來［7］。

式中：- ΔGT為溫度T時反應式（3）的反應吉布斯自由能。

由式（2）可以得出，氣氛中p（O2）隨著p（H2O）而增加，也就是說，潮濕的氫氬混合氣氛中水的分壓變化會使氣氛中氧的分壓和氧勢發(fā)生相應的變化，影響MOX 燃料芯塊的燒結行為，進而影響燒結芯塊的性能，芯塊的微觀結構的均勻性對燃料元件在反應堆內的穩(wěn)定運行及溫場都有影響［10-11］。通過不同燒結溫度和（燒結）保溫時間對芯塊致密性影響的正交實驗可以發(fā)現，燒結芯塊的收縮率和密度隨燒結溫度的升高呈增加趨勢，當超過某一溫度值時，會出現芯塊密度降低的反致密化現象，保溫時間也有類似的規(guī)律，Takeuchi 及 Berzati 等［7］的研究結果都證實了這一點。因此，可以利用推薦的燒結溫度和保溫時間，開展不同H2O 含量的潮濕氫氬混合燒結氣氛對MOX 芯塊致密性、O/M 和微觀結構的影響規(guī)律研究工作。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗用的UO2原料是用重鈾酸銨法（Ammonium Diuranate，ADU）法制備的，用激光粒度儀測得粒度在50～100 μm 之間，用氣體吸附BET法測得比表面積為5 m2?g-1左右，PuO2原料是用草酸沉淀法得到，粒度在 20～50 μm 之間，用 BET 法測得比表面積為10 m2?g-1左右。

1.2 實驗過程與檢測方法

1.2.1 MOX芯塊制備過程

將原料PuO2粉末進行預處理后，與UO2原料粉末按照3:7 的質量比進行混合，混合粉末進行球磨、造粒處理，采用雙向壓制成型。用同一批原料，采用相同處理工藝得到的生坯樣品，燒結溫度為1 973 K在高溫燒結爐中燒制6 h，將樣品以1 K?min-1的速率緩慢降至室溫。燒結氣氛選擇潮濕（含水）的5%H2/Ar 混合氣體，氣氛中的水分含量分別為：0 ppm、400 ppm、800 ppm、1200 ppm、1600 ppm、2 000 ppm。得到6 組不同燒結氣氛下燒結得到的MOX芯塊樣品，用于研究不同H2O含量的氫氬混合氣氛對燒結后芯塊的致密度、氧金屬比和微觀結構的影響。

1.2.2 燒結芯塊性能檢測方法

采用全息照相法測量MOX 壓制生坯的體積，用感量為0.1 mg 的梅特勒天平稱量生坯樣品的質量，得到MOX 壓制生坯的密度。用阿基米德法對MOX 燒結芯塊樣品進行密度測量，得到MOX 燒結芯塊的密度。采用德國耐馳公司（型號：STA-409-PC）的熱重儀分析MOX燒結芯塊樣品的O/M比值，用德國ZEISS公司型號為Axio Imager MZM的金相顯微鏡對MOX 燒結芯塊樣品的微觀結構進行分析。

2 研究結果及討論

2.1 燒結氣氛對芯塊致密性能的影響

在燒結過程中，MOX生坯的高度和直徑都會發(fā)生收縮，坯體密度增高，最終得到致密的燒結芯塊。芯塊燒結收縮率可用式（4）描述：

式中：γ表示燒結芯塊的線收縮率；L1表示燒結后的芯塊高度；L0表示燒結前的芯塊高度。

燒結完成后，芯塊的線收縮率越大，致密化程度越高，致密性越好。對不同燒結氣氛下燒結得到的芯塊在燒結前后進行尺寸測量，用式（4）計算出線收縮率，不同燒結氣氛下燒結芯塊的收縮率變化情況如圖2所示。

燒結實驗用的MOX 生坯樣品密度為55%TD左右，TD 是指芯塊的理論密度（Theoretical Density）。MOX芯塊在不同的燒結氣氛下燒結后的芯塊密度變化情況如圖3所示。

圖2 燒結氣氛中水含量與燒結芯塊收縮率的關系Fig.2 Relationship between H2O content in sinteringatmosphere and length shrinkage of sintered pellet

圖3 燒結氣氛中的水含量與燒結芯塊密度關系Fig.3 Relationship between water content in sintering atmosphere and density of sintering pellet

從圖2、3 可以看出，在相同燒結溫度和燒結時間的燒結條件下，隨著燒結氣氛中水含量的增加，即氧分壓的增加，燒結芯塊的收縮率增加，芯塊密度隨之增加，燒結出的芯塊更致密。根據Zachariasen 測定的PuO2的晶體結構，PuO2與UO2的結構一樣，是螢石型面心立方（fcc）晶體，每個晶胞有4 個金屬原子和8個氧原子，晶胞內的氧原子為簡單立方密堆，金屬原子占據晶角和面心位置［12］，O2-的離子半徑約為0.135 nm，Pu4+的離子半徑約為0.093 nm，U4+的離子半徑約為0.097 nm。根據固相燒結理論，這種離子氧化物的固相燒結一般為空位擴散機制，燒結過程中，氧是慢擴散單元［10］，燒結過程中氧離子空位的擴散速率比陽離子空位擴散速率要慢。隨著燒結氣氛中氧分壓的增加，氧化物中氧空位的濃度增加，從而增加燒結速率，促進燒結，燒結致密性增加。MOX芯塊燒結實驗結果發(fā)現，采用相同的燒結溫度和保溫時間，隨著燒結氣氛中p（H2O）的增加，燒結氣氛的p（O2）和氧勢增加，燒結芯塊的收縮率和密度都有明顯的增加，說明這種燒結氣氛下MOX 芯塊的燒結機制是空位擴散機制，這與Berzati、Kutty及 Kato等［4，6-7］的研究結果一致。

2.2 燒結氣氛對氧金屬比的影響

對MOX燃料芯塊燒結氣氛的選用，Kutty等［3-4］做了一系列的研究工作，一般采用4%～6%H2-Ar 作為還原性氣氛，大多數MOX 芯塊燒結氣氛選用潮濕的 5% H2-Ar［5，7，13］氣氛。燒結氣氛中水分含量的不同直接決定了燒結氣氛中氧勢的高低，而燒結氣氛的氧勢對燒結的MOX 芯塊氧金屬比有直接影響［5-6，13-14］，隨著芯塊燒結氣氛中氧勢的增加，燒結MOX芯塊的氧金屬比增加。

采用不同H2O 含量的5% H2-Ar 混合氣氛開展MOX 芯塊樣品的燒結實驗，參考ASTM C698 采用重量法測量燒結MOX 芯塊的O/M。實驗得到不同H2O含量的5%H2-Ar燒結氣氛與燒結芯塊O/M的關系如圖4所示。

圖4 芯塊氧金屬比與燒結氣氛中H2O含量的關系Fig.4 Relationship between O/M of core block and H2O content in sintering atmosphere

由圖5 可以看出，隨著燒結氣氛中H2O 含量的增加，即燒結氣氛中p（H2O）和p（O2）的增加，燒結芯塊的氧金屬比呈上升趨勢，這與Kato 和Vasudeva Rao等［5-6，13］的研究結果一致。說明燒結芯塊的O/M值與燒結氣氛的氧勢相關，可以通過調節(jié)燒結氣氛中氧勢，得到不同氧金屬比的MOX燒結芯塊。

2.3 燒結氣氛對芯塊微觀結構的影響

在相同燒結溫度和燒結時間的燒結制度下，不同H2O 含量的5%H2-Ar 混合氣氛燒結獲取的MOX芯塊微觀結構如圖5所示。

觀察圖5 可以發(fā)現，干燥的5%H2-Ar 混合氣氛下燒結的芯塊在200倍金相照片中可以觀測到明顯的微裂紋和第二相的存在，水含量在400～800 ppm范圍內的5%H2-Ar混合氣氛下燒結的芯塊在500倍金相照片中可以觀測到微裂紋和明顯的第二相存在；水含量在1 200～1 600 ppm范圍內的5%H2-Ar混合氣氛下燒結的芯塊在500倍金相照片中可以觀測到微裂紋的存在，第二相明顯減少；當H2O含量達到2 000 ppm時，燒結芯塊致密性較好，微觀組織均勻，不存在微裂紋。

圖5 不同H2O含量燒結氣氛燒結芯塊的微觀形貌(a)0 ppm(200×)，(b)400 ppm(500×)，(c)800 ppm(500×)，(d)1 200 ppm(500×)，(e)1 600 ppm(500×)，(f)2 000 ppm(500×)Fig.5 Micro morphology of sintered pellets obtained by sintering atmosphere with different content of H2O(a)0 ppm(200×),(b)400 ppm(500×),(c)800 ppm(500×),(d)1 200 ppm(500×),(e)1 600 ppm(500×),(f)2 000 ppm(500×)

Truphémus、Belin 等［15-16］的研究結果發(fā)現，在UO2-PuO2體系在燒結過程中，在較高的Pu 含量下，在次化學計量域（O/M 比值小于2），UO2-PuO2燒結體會有高氧面心立方（fcc）相、具有更高晶格參數的低氧面心立方（fcc）相和α-Pu2O3型體心立方（bcc）相三種相存在。如果UO2和PuO2粉末預處理得足夠均勻，當Pu 含量低于40wt.%時，在次化學計量域，UO2-PuO2燒結體會存在高氧 fcc 相、低氧 fcc 相，燒結過程中，兩種相會產生相分離，相分離在樣品中產生微裂紋，放大了芯塊微觀缺陷；而當芯塊為化學計量樣品時，燒結MOX芯塊是單相的，均勻的。PuO2含量為30wt.%的MOX芯塊在不同H2O含量的濕氫氣氛下燒結實驗結果證實了Truphémus、Belin 等的研究結論。當燒結氣氛中H2O 含量低于1 600 ppm時，燒結MOX 芯塊的氧金屬比低于2，樣品為次化學計量，芯塊的微觀結構中存在兩種相和明顯的微裂紋。當燒結氣氛中H2O含量達到2 000 ppm時，燒結MOX 芯塊為化學計量，燒結芯塊致密，微觀組織均勻，金相照片中未發(fā)現第二相的存在。

3 結語

采用機械混合法處理30% PuO2和70% UO2混合粉末，經雙向壓制成型后燒結得到的MOX 燃料芯塊，隨著燒結氣氛中水含量的增加，芯塊的致密性升高，其高溫燒結過程符合空位擴散機制理論。MOX 燒結芯塊的O/M 值隨著燒結氣氛氧勢而增加。采用濕氫氣氛燒結處理得到的次化學計量MOX 燒結芯塊中存在明顯的兩相（富氧fcc 相和貧氧fcc相），芯塊微觀組織存在微裂紋和相分離現象；得到的化學計量MOX 燒結芯塊微觀組織均勻，沒有微裂紋。

選取 H2O 含量為 1 600～2 000 ppm 之間的燒結氣氛，在1 973 K的燒結溫度下保溫6 h，可以燒結得到微觀組織均勻的、致密的MOX燃料芯塊。

上述研究表明，對于壓水堆MOX 燃料，可以選取一定H2O含量（＜2 000 ppm）的濕氫燒結氣氛，燒結處理后得到具備入堆要求的芯塊（H 含量不會超標）；由于入堆的快堆MOX燃料芯塊O/M值一般要求低于1.99，因此對于PuO2含量低于30%的快堆MOX燃料芯塊，采用濕氫氣氛燒結后再進行相應處理后，可以達到入堆要求。