褐煤基粉狀活性焦制備小試試驗(yàn)初步研究

王濤，劉珂，張振，周濱選，馬春元

（1.山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院；燃煤污染物減排國家工程實(shí)驗(yàn)室；環(huán)境熱工技術(shù)教育部工程研究中心；山東省能源碳減排技術(shù)與資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南250061；2.德爾福（上海）動(dòng)力推進(jìn)系統(tǒng)有限公司，上海200131；3.華北水利水電大學(xué)電力學(xué)院，鄭州450045）

0 引言

基于活性焦吸附的煙氣脫硫技術(shù)具有耗水量低、廢水排放量低、硫資源可回收等特點(diǎn)［1?3］，對(duì)于滿足我國內(nèi)陸缺水煤炭主產(chǎn)區(qū)對(duì)節(jié)水型煙氣脫硫技術(shù)的迫切需求，規(guī)避日益凸顯的濕法脫硫技術(shù)存在的廢水難處置的風(fēng)險(xiǎn)，緩解我國燃煤造成的SO2污染嚴(yán)重與硫資源短缺、大量進(jìn)口形成的尖銳矛盾，均具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，前景廣闊。

現(xiàn)有成型顆?；钚越挂苿?dòng)床煙氣脫硫工藝已經(jīng)在鋼鐵、化工等領(lǐng)域有了較為廣泛的應(yīng)用，而顆?；钚越垢叱杀締栴}也日益突出，成為制約活性焦脫硫技術(shù)在煤電等需求更大更廣的行業(yè)里推廣應(yīng)用的主要原因之一。

煤基成型顆粒活性焦制備工藝流程復(fù)雜，通常需要經(jīng)過粉碎、干燥、酸浸漬、烘干、干餾、混合、成型、活化等諸多工序［4?5］，導(dǎo)致其生產(chǎn)成本居高不下（3 000～8 000 元/t）。為了降低活性焦成本，諸多學(xué)者在多個(gè)方面做出了探究。

傳統(tǒng)活性焦制備工藝對(duì)煤種挑剔，一般都以優(yōu)質(zhì)無煙煤或煙煤為原料。為了降低活性焦制備原料的成本，低階煤制焦是一種趨勢。文獻(xiàn)［6?8］以褐煤、長焰煤等廉價(jià)低階煤為原料，采用炭化?水蒸氣活化的制備工藝，均獲得了吸附性能良好的活性焦。文獻(xiàn)［9?10］均以多種廉價(jià)易得的農(nóng)業(yè)廢棄物為原料，經(jīng)過傳統(tǒng)的惰性氣氛炭化?水蒸氣活化制備工藝，也獲得了孔隙比較發(fā)達(dá)的活性炭產(chǎn)品。

傳統(tǒng)的活性焦制備工藝一般以水蒸氣或CO2作為活化劑，活化時(shí)間長且活化劑的獲取成本較高，因而，有研究者考慮尋求新的廉價(jià)活化劑來降低制備成本。文獻(xiàn)［11］將細(xì)顆粒原煤與煤焦油混合成型并在惰性氣氛下炭化后，以電廠煙氣為活化劑對(duì)大顆粒炭化煤焦進(jìn)行活化，最終制得SO2吸附性能較好的活性焦。文獻(xiàn)［12］則采用低溫空氣活化的方式制得孔隙結(jié)構(gòu)高度發(fā)達(dá)的活性炭。

為了簡化傳統(tǒng)活性焦制備工藝中的混合、成型、造粒等工序，諸多學(xué)者研究了不定型活性焦的制備工藝。文獻(xiàn)［13］公開了脫汞用粉狀活性焦制備工藝的專利，該工藝以富氧燃燒所產(chǎn)生的高溫?zé)煔夂退魵鉃榛罨瘎┡c煤粉一同送入制焦反應(yīng)爐中制取活性焦并副產(chǎn)可燃?xì)怏w，但該專利并未提供具體的工藝參數(shù)。文獻(xiàn)［14?15］以粒徑6 mm 以下的細(xì)顆粒原煤為原料，在大型流化床氣化爐中制備不定型活性焦，獲得了性能良好的活性焦產(chǎn)品。文獻(xiàn)［16］也以粒徑0.2～0.5 mm 的低階煤為原料，直接在流化床反應(yīng)器中經(jīng)炭化和水蒸氣活化后制得具有良好孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的不定型活性炭。文獻(xiàn)［17］則以粒徑0.84～1.50 mm 的高揮發(fā)分煙煤為原料，在3 級(jí)立式流化床中試裝置上進(jìn)行活性炭的直接連續(xù)制備試驗(yàn)，所制得活性炭的性能與實(shí)驗(yàn)室非連續(xù)反應(yīng)器的產(chǎn)品接近。

眾多研究者從傳統(tǒng)顆粒狀活性焦的制備原料、活化劑、制備時(shí)間，以及制備工序等多個(gè)方面進(jìn)行了降低活性焦制備成本的研究工作，但前人的研究大多只從以上一兩個(gè)角度入手，沒能做到同時(shí)從多個(gè)角度甚至全方面入手進(jìn)行研究工作。

山東大學(xué)從上述全部角度入手開展降低活性焦制備成本的研究工作并申報(bào)了專利［18］，并在前期的研究工作中證實(shí)了該技術(shù)的可行性。

文獻(xiàn)［19?22］以貧煤、煙煤、褐煤為活性焦制備原料，以高溫?zé)煔鉃槌跏蓟罨瘎鶕?jù)原煤性質(zhì)差異，采用空氣和水蒸氣對(duì)煙氣進(jìn)行調(diào)質(zhì)，在氣流床反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)炭化活化一體化快速制備粉狀活性焦（以下簡稱粉焦），反應(yīng)時(shí)間僅為5～20 s，在保證活性焦良好脫硫性能的基礎(chǔ)上，大幅降低了活性焦的制備成本。

本文基于實(shí)驗(yàn)室沉降爐機(jī)理研究數(shù)據(jù)，設(shè)計(jì)搭建了粉焦產(chǎn)量30 kg/h 的煤粉快速制備粉焦小試裝置和系統(tǒng)，以蒙東褐煤為原料進(jìn)行了初步試驗(yàn)，并將試驗(yàn)結(jié)果與機(jī)理試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析，驗(yàn)證技術(shù)可行性。

1 試驗(yàn)原料、系統(tǒng)與表征測試方法

1.1 試驗(yàn)原料

小試試驗(yàn)采用2種煤：兗礦煙煤為燃燒用煤，產(chǎn)生的高溫?zé)煔鉃橹平固峁嵩春突罨瘎幻蓶|褐煤為制焦用煤。這2種煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

1.2 小試試驗(yàn)系統(tǒng)

煤粉快速制備粉焦小試裝置和系統(tǒng)流程如圖1所示。

圖1 煤粉快速制備粉焦小試試驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Rapid preparation of PAC from pulverized coal

采用鏈條爐燃燒所產(chǎn)生高溫?zé)煔?，高溫?zé)煔饨?jīng)減溫器降溫至850～1 000 ℃，再經(jīng)氧氣及水蒸氣調(diào)質(zhì)后送入制焦?fàn)t內(nèi)，作為制焦所需熱源和活化介質(zhì)；制焦用煤為蒙東褐煤，經(jīng)晾曬、破碎和研磨處理，經(jīng)給料裝置送入制焦?fàn)t底部；制焦?fàn)t為流化床反應(yīng)器，調(diào)質(zhì)煙氣攜帶褐煤煤粉一邊上行，一邊發(fā)生熱解活化反應(yīng)，產(chǎn)生的熱解氣攜帶產(chǎn)品粉焦流出制焦?fàn)t，進(jìn)入高溫水冷旋風(fēng)分離器完成氣、固兩相產(chǎn)物的分離；粉焦在粉焦冷卻器中降至常溫后送入粉焦倉收集；熱解氣再經(jīng)熱解氣降溫器和引風(fēng)機(jī)，進(jìn)入后續(xù)熱解氣凈化系統(tǒng)。

此外，還有與之配套的煙風(fēng)管道、各受熱面換熱所用工藝水系統(tǒng)和電氣及儀器控制系統(tǒng)等輔助系統(tǒng)不在此贅述。褐煤快速制備粉焦小試系統(tǒng)的主要設(shè)計(jì)與運(yùn)行參數(shù)見表2。

本文采用的機(jī)理試驗(yàn)對(duì)比數(shù)據(jù)來自于沉降爐試驗(yàn)臺(tái)［19?21］。小試系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，制焦?fàn)t入口煙氣溫度為850 ℃，出口熱解氣溫度約600 ℃。為了便于比較，選取制焦溫度為750 ℃和850 ℃、O2體積分?jǐn)?shù)為6%、CO2體積分?jǐn)?shù)為12%、停留時(shí)間5 s 的2 組沉降爐機(jī)理試驗(yàn)數(shù)據(jù)與小試試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

1.3 表征測試方法

本文采用恒溫固定床試驗(yàn)系統(tǒng)［19?21］對(duì)粉焦的吸附脫硫性能進(jìn)行測試。粉焦產(chǎn)率Y的定義為粉焦質(zhì)量與制焦原煤質(zhì)量之比。

采用灰平衡法計(jì)算所制備的粉焦產(chǎn)率，即假定灰分質(zhì)量在反應(yīng)前后恒定不變。粉焦產(chǎn)率Y的計(jì)算方法為

表2 小試系統(tǒng)的主要設(shè)計(jì)與運(yùn)行參數(shù)Tab.2 Main design and operating parameters of the pilot?scale experiment

式中：Achar為所制備粉焦中的灰分；Acoal為原煤中的灰分。

試驗(yàn)采用某公司全自動(dòng)比表面積和孔徑分布分析儀和驟冷固體密度泛函理論（Quenched Solid Density Functional Theory，QSDFT）方法測定并計(jì)算粉焦的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。采用某公司煉廠氣分析儀對(duì)采樣熱解氣進(jìn)行組分分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 粉焦產(chǎn)率

圖2 蒙東褐煤粉焦產(chǎn)率對(duì)比Fig.2 Yields of PAC prepared from Mengdong lignite

小試試驗(yàn)粉焦的產(chǎn)率為37.4%，而750 ℃和850 ℃機(jī)理試驗(yàn)的粉焦得率分別為49.7% 和46.3%。原因分析：制焦?fàn)t內(nèi)氣固流動(dòng)為快速流態(tài)化狀態(tài)，快速流態(tài)化內(nèi)有明顯的顆粒返混現(xiàn)象，從而導(dǎo)致顆粒在爐內(nèi)停留的時(shí)間遠(yuǎn)大于顆粒一次通過的時(shí)間，故在流化床制焦?fàn)t內(nèi)煤粉停留時(shí)間多于沉降爐機(jī)理試驗(yàn)5 s。所以，雖然小試試驗(yàn)制焦?fàn)t內(nèi)溫度要低于850 ℃，但由于反應(yīng)時(shí)間長，其產(chǎn)率也明顯低于相近溫度下機(jī)理試驗(yàn)的粉焦產(chǎn)率。

2.2 粉焦孔隙結(jié)構(gòu)

圖3 蒙東褐煤粉焦N2吸附曲線Fig.3 N2 adsorption curves of PAC prepared from Mengdong lignite

圖4 蒙東褐煤粉焦孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of PAC prepared from Mengdong lignite

圖3 所示的3 組粉焦的等溫線形狀類似，低壓區(qū)內(nèi)N2吸附量均隨相對(duì)壓力的增大迅速增加，中壓區(qū)內(nèi)吸附量緩慢增加，當(dāng)相對(duì)壓力增大至0.9 以上時(shí)，吸附量再次明顯增加，且在整個(gè)中高壓區(qū)內(nèi)均存在吸附滯后環(huán)。綜合比較來看，整個(gè)壓力區(qū)間內(nèi)的吸附量存在差異，小試試驗(yàn)粉焦在低壓區(qū)的吸附量略高于2 組機(jī)理試驗(yàn)的活性焦，而在中高壓區(qū)其吸附量略低于2 組機(jī)理試驗(yàn)的粉焦，這表明3 組粉焦的孔隙結(jié)構(gòu)相近，但其孔隙結(jié)構(gòu)具體參數(shù)有所不同。此外，由圖4 可見，3 組粉焦都只在0.5～2.0 nm的微孔范圍內(nèi)存在明顯的孔隙分布峰值，但小試試驗(yàn)粉焦的孔隙分布峰值要明顯高于2組機(jī)理試驗(yàn)粉焦的孔隙分布峰值，說明小試試驗(yàn)粉焦的孔隙在微孔范圍內(nèi)更集中。

表3 為小試試驗(yàn)和2 組機(jī)理試驗(yàn)粉焦的主要孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。除了總孔容外，小試試驗(yàn)粉焦的微孔孔容、微孔比表面積和總比表面積均優(yōu)于2 組機(jī)理試驗(yàn)粉焦，且小試試驗(yàn)粉焦的孔隙結(jié)構(gòu)中微孔所占比例更高，而中、大孔所占比例較低。本文中孔隙尺寸分類依據(jù)為國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對(duì)孔的分類：孔徑小于2 nm 的為微孔，孔徑在2～50 nm 之間的為中孔，孔徑大于50 nm 的為大孔。

表3 褐煤粉焦主要孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Main pore structure parameters of powered coke prepared from lignite

2.3 粉焦SO2吸附性能

圖5 和圖6 分別為2 組機(jī)理試驗(yàn)和小試試驗(yàn)所制活性焦的SO2穿透曲線和吸附量曲線。由圖5 可知，3 組粉焦樣品的SO2穿透曲線基本相似，但出口SO2質(zhì)量濃度上升速度有所差別，2 h內(nèi)都接近穿透；由圖6可知，機(jī)理試驗(yàn)所得粉焦的SO2吸附量要高于小試試驗(yàn)粉焦，3 組樣品2 h 吸附硫容分別為7.0%（750 ℃機(jī)理試驗(yàn)），8.4%（850 ℃機(jī)理試驗(yàn)），6.1%（小試試驗(yàn)）。

圖5 蒙東褐煤粉焦固定床SO2穿透曲線Fig.5 SO2 breakthrough curves of PAC prepared from Mengdong lignite

圖6 蒙東褐煤粉焦SO2吸附量曲線Fig.6 Dynamic SO2 adsorption curves of PAC prepared from Mengdong lignit

小試試驗(yàn)與機(jī)理試驗(yàn)制得粉焦的硫容有差異，是因?yàn)樾≡囋囼?yàn)活性焦顆粒的粒徑較大，而隨著活性焦顆粒粒徑越大，吸附速率越?。?3］。圖7 為小試試驗(yàn)所制粉焦的粒徑分布。從圖7 可以看出，粒徑大于100 μm 的活性焦顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%以上，并有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6%的活性焦粒徑大于2 mm，而機(jī)理試驗(yàn)所用煤粉粒徑為60～90 μm，兩者有顯著差異。SO2吸附性能測試的時(shí)間均為2 h，2 類活性焦都未達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，因此，吸附速率更快的機(jī)理試驗(yàn)活性焦在2 h 內(nèi)的SO2吸附量更高。活性焦粒徑的差異主要源自制焦原料粒徑的差異，由于小試試驗(yàn)可操作性和安全性的限制，小試試驗(yàn)難以采用機(jī)械批量制粉，原料粒徑難以保證。對(duì)于小試試驗(yàn)存在的褐煤制粉粒徑較大的問題，可在后續(xù)工藝放大時(shí)解決，目前燃用褐煤的火電機(jī)組爐前干燥和制粉技術(shù)及裝備已經(jīng)較為成熟，可以借用現(xiàn)有技術(shù)和裝備配套本文提出的褐煤制焦工藝以滿足原料粒徑的要求。

此外，小試試驗(yàn)和機(jī)理試驗(yàn)制得粉焦的吸附性能的差異還可能與兩者的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般認(rèn)為微孔是SO2吸附的主要空間［24］，而在煙氣氣氛下SO2吸附后在微孔內(nèi)轉(zhuǎn)化為H2SO4，H2SO4向中、大孔遷移并貯存在中大孔內(nèi)，SO2吸附量也與儲(chǔ)存空間大小有關(guān)，因此適合SO2吸附的材料應(yīng)兼具微孔和中大孔結(jié)構(gòu)［25］。本研究中，雖然小試試驗(yàn)粉焦的微孔容積、微孔比表面積均大于機(jī)理試驗(yàn)粉焦，但SO2吸附能力低于機(jī)理試驗(yàn)粉焦，這可能是因?yàn)樾≡囋囼?yàn)粉焦中、大孔容積比例較低（低于機(jī)理試驗(yàn)粉焦），沒有給H2SO4的儲(chǔ)存留下足夠空間。

圖7 蒙東褐煤粉焦粒徑分布Fig.7 Particle size distribution of PAC from pilot test

2.4 熱解氣成分

制焦熱解氣為粉焦制備過程的副產(chǎn)品，基于制焦工藝完整性和實(shí)用性考慮，工程應(yīng)用中必須要對(duì)熱解氣進(jìn)行處置或利用，而熱解氣處置或利用的前提是理清熱解氣成分。

表4 為2 組機(jī)理試驗(yàn)和小試試驗(yàn)熱解氣成分。熱解氣的主要成分為H2，CO，CO2，O2和CH4，其余為N2。小試試驗(yàn)熱解氣中的H2和CH4體積分?jǐn)?shù)明顯高于機(jī)理試驗(yàn)，分析其原因應(yīng)是制焦試驗(yàn)所用原料的含水量差異較大所致，基于試驗(yàn)可操作性和安全性，小試試驗(yàn)制焦所用原料僅經(jīng)過1 d 露天晾曬，而機(jī)理試驗(yàn)所用煤粉均為干燥后煤粉，含水量低于小試試驗(yàn)。而制焦?fàn)t內(nèi)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的增加會(huì)促進(jìn)水氣變換反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)熱解氣中H2和CH4的生成有利。熱解氣中可燃?xì)廨^少，可通過摻燒煤氣或天然氣等方法處置并回收熱量。

表4 褐煤制焦過程的熱解氣成分Fig.4 Components of pyrolysis gas produced from PAC preparation %

3 結(jié)論

針對(duì)傳統(tǒng)成型顆?；钚越钩杀靖叩膯栴}，提出了低成本活性焦制備的新方法——煤粉快速炭化活化一步法制備粉狀活性焦。設(shè)計(jì)搭建了煤粉快速制備粉焦小試試驗(yàn)的裝置及系統(tǒng)，進(jìn)行了初步試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果與機(jī)理試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較分析。小試試驗(yàn)粉焦的產(chǎn)率為38%，低于機(jī)理試驗(yàn)得率；粉焦孔隙以微孔為主，小試試驗(yàn)粉焦的微孔孔容及比表面積優(yōu)于2 組機(jī)理試驗(yàn)粉焦；所測小試試驗(yàn)活性焦2 h 吸附的硫容為6.1%，略低于機(jī)理試驗(yàn)的測試結(jié)果，應(yīng)為小試與機(jī)理試驗(yàn)的粉焦粒徑和孔隙結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致；小試制焦副產(chǎn)熱解氣中可燃?xì)釩O+H2+CH4的體積分?jǐn)?shù)為7.3%，各組分的體積分?jǐn)?shù)均高于機(jī)理試驗(yàn)。小試試驗(yàn)結(jié)果初步驗(yàn)證了煤粉快速制備脫硫用粉焦方法的可行性。