優(yōu)化聚酰胺分離層制備高選擇透過性反滲透膜

杜嬌，王志，李旭，王紀(jì)孝

（天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津大學(xué)），天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300350）

引 言

隨著世界人口和經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，水資源短缺已經(jīng)成為21世紀(jì)最大挑戰(zhàn)之一。當(dāng)前，全球大約有四分之一的人口面臨缺水問題；此外，有統(tǒng)計(jì)預(yù)測(cè)，到2030 年地球上約有一半人口將面臨水資源短缺問題[1-4]。在眾多水處理方法中，反滲透(RO)技術(shù)由于具有高效節(jié)能、操作簡(jiǎn)單、易于放大和產(chǎn)水水質(zhì)高等優(yōu)勢(shì)[5-10]，已成為解決問題的主要方法，并在海水和苦咸水淡化、純水和超純水制備、工業(yè)廢水處理、料液精制濃縮等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[11-13]。

反滲透膜是反滲透分離過程中最重要的部分，通量和截留率是評(píng)價(jià)其性能的基本參數(shù)，提高通量可以減少能耗和占地面積，增加截留率可以改善產(chǎn)水質(zhì)量。有研究收集并分析70 多個(gè)大型海水淡化廠的各項(xiàng)數(shù)據(jù)[14-15]，提出優(yōu)化或設(shè)計(jì)新型復(fù)合膜是降低海水淡化廠工藝能耗的重要方法。該方法是制備具有高選擇透過性能的反滲透膜從而減小超過海水滲透壓以上的過度增壓造成的能耗。因此，制備具有高通量和高截留率的反滲透膜，一直是反滲透膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[16-17]。從數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)可以看出(圖1)，過去二十年間，國(guó)內(nèi)外發(fā)表的有關(guān)反滲透的論文數(shù)整體處于上升趨勢(shì)，這反映反滲透技術(shù)雖已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但依然具有巨大的活力與發(fā)展?jié)摿Α?/p>

主流的芳香聚酰胺薄層復(fù)合反滲透膜是通過界面聚合工藝制備的，其主要由致密的聚酰胺分離層和多孔的支撐層組成。芳香聚酰胺分離層在很大程度上決定著反滲透膜的選擇透過性能。因此，許多研究著重優(yōu)化分離層，以此來提高反滲透膜的選擇透過性能[18-19]。界面聚合制備反滲透膜的過程中，分離層形成于兩相界面的有機(jī)相一側(cè)，主要受到水相單體的擴(kuò)散速率與單體之間的反應(yīng)速率兩種因素影響。優(yōu)化界面聚合工藝可以改變上述兩種影響分離層形成的因素，從而調(diào)控形成分離層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。此外，基膜對(duì)聚酰胺分離層的形成也有顯著影響；基膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定了水相溶液在基膜上的殘留量、分布狀態(tài)以及水相單體向有機(jī)相的擴(kuò)散速率，從而影響分離層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[20-24]。除上述兩種對(duì)傳統(tǒng)的界面聚合過程進(jìn)行優(yōu)化的方法外，研究人員近年來還嘗試開發(fā)了若干種新型制備反滲透膜的工藝，以提升反滲透膜的選擇透過性能。

至今，反滲透領(lǐng)域的綜述多是關(guān)注耐氯或抗污染反滲透膜的制備[25-29]、對(duì)膜結(jié)構(gòu)和傳質(zhì)機(jī)理的理解[30-31]及反滲透在工程應(yīng)用[32-34]等方面取得的研究進(jìn)展。Lau 等[35]在2012 年總結(jié)了通過調(diào)整界面工藝參數(shù)、使用不同基膜等優(yōu)化復(fù)合薄膜在當(dāng)時(shí)取得的研究進(jìn)展。近些年，隨著新型納米材料及制膜工藝的興起，進(jìn)一步拓寬了優(yōu)化復(fù)合薄膜的路徑。在此基礎(chǔ)上，本文將從優(yōu)化界面聚合工藝、優(yōu)化基膜及開發(fā)新型制膜工藝三方面總結(jié)近年來在優(yōu)化反滲透膜分離層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以提高反滲透膜選擇透過性能方面取得的研究成果。通過總結(jié)以往的研究，明確上述優(yōu)化分離層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的方法的機(jī)理以及優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)制備高選擇透過性能反滲透膜與今后反滲透膜領(lǐng)域的發(fā)展方向具有重要意義。

圖1 2000—2019年發(fā)表的反滲透膜的論文數(shù)Fig.1 The number of papers on reverse osmosis membranes published from 2000 to 2019

1 優(yōu)化界面聚合工藝

界面聚合(interfacial polymerization，IP)是制備反滲透膜最常用的工藝，其原理是將兩種單體分別溶于不混溶的兩相溶液中，然后在兩相界面處反應(yīng)生成一層致密的芳香聚酰胺分離層。理想的分離層應(yīng)該是薄而致密的，其表面應(yīng)相對(duì)親水且粗糙。優(yōu)化界面聚合工藝可以直接影響單體的擴(kuò)散及反應(yīng)速率，進(jìn)而改變生成分離層的厚度、交聯(lián)度、致密程度以及分離層表面的粗糙度、親水性、荷電性等，最終達(dá)到提高反滲透膜選擇透過性能的目的。其中，優(yōu)化界面聚合工藝參數(shù)、使用添加劑及開發(fā)新單體是提高反滲透膜選擇透過性能的有效途徑。

1.1 優(yōu)化界面聚合工藝參數(shù)

界面聚合的工藝參數(shù)如單體濃度、溶劑類型、反應(yīng)時(shí)間和溫度及熱處理的條件等會(huì)影響單體的擴(kuò)散和反應(yīng)速率，是決定反滲透膜性能的主要因素[36-38]。

最常使用的單體是均苯三甲酰氯(TMC)和間苯二胺(MPD)，兩者都含有高電子密度的苯環(huán)，使其反應(yīng)基團(tuán)極富活性，反應(yīng)的速度極快，6～60 s內(nèi)便可以生成性能較好的分離層[39-41]。由于TMC 幾乎不溶于水，而MPD 在有機(jī)相中有一定溶解度，因此聚合反應(yīng)主要發(fā)生在有機(jī)相中。為了促進(jìn)MPD 的擴(kuò)散和RO 膜的形成，通常會(huì)使用比酰氯過量的胺(約為1∶20)。很多的研究證實(shí)，若單體濃度太低，在有機(jī)相中溶解和擴(kuò)散的單體少，反應(yīng)速率低，會(huì)形成疏松的分離層，不能充分地截住鹽，當(dāng)MPD 的濃度≥15 g/L，TMC 的濃度≥0.5 g/L，便能生成足夠致密的分離層[42-44]。有機(jī)溶劑的選擇至關(guān)重要，因?yàn)樗刂浦鄦误w在反應(yīng)區(qū)中的溶解度和擴(kuò)散速率，從而影響界面反應(yīng)及分離層的交聯(lián)程度[45-46]，現(xiàn)在最常使用的有機(jī)溶劑為正庚烷等烷烴類物質(zhì)。Kadhom等[47]探究了界面聚合過程中MPD 和基膜接觸時(shí)間及反應(yīng)時(shí)間對(duì)反滲透膜分離層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間不變，增加MPD 與基膜接觸時(shí)間(5～25 s)，更多的MPD 分子將會(huì)殘留在基膜上，MPD 在有機(jī)相中的溶解度和擴(kuò)散速率會(huì)增加，制備的分離層較厚。此外，由于MPD 分子殘留量增加，一些MPD分子上一個(gè)或兩個(gè)胺基會(huì)被氧化，從而增加了膜表面的親水性，進(jìn)而反滲透膜的通量和NaCl的截留率均會(huì)增加。但進(jìn)一步增加MPD 殘留時(shí)間(大于25 s)，生成的分離層過厚且交聯(lián)度也會(huì)增加，反而不利于反滲透膜通量的提高。當(dāng)MPD 與基膜接觸時(shí)間不變，增加反應(yīng)時(shí)間會(huì)使更多的單體參與反應(yīng)，進(jìn)而增加分離層的交聯(lián)度和厚度，使脫鹽率提高，但通量有所降低。

如上所述，優(yōu)化界面聚合工藝參數(shù)可以提高反滲透膜的選擇透過性能。此方法易于操作，無須引入新的操作單元和設(shè)備，因此是提高膜性能較為常見的方法。但膜性能提高程度有限，且提升選擇性或透過性的同時(shí)，多會(huì)導(dǎo)致另一性能下降。

近年來，相對(duì)于其他改性方法(如使用添加劑、開發(fā)新單體)而言，通過優(yōu)化界面聚合工藝參數(shù)來改善反滲透膜選擇透過性能的研究相對(duì)較少，得到有關(guān)的新理論或新成果較少。且已有綜述[35]系統(tǒng)地總結(jié)了通過調(diào)整界面工藝參數(shù)來優(yōu)化復(fù)合薄膜取得的研究進(jìn)展，因此本文不再贅述。

1.2 使用添加劑

1.2.1 常用的添加劑 為了提高反滲透膜的性能，在界面聚合過程中，向水相或有機(jī)相中加入添加劑是一種常用的方法，此法簡(jiǎn)單有效，且與工業(yè)化制膜過程高度相容。常見的添加劑有共溶劑[17,48-52]、表面活性劑[53-54]、質(zhì)子接收劑[55-57]和親水性物質(zhì)[57-59]等。加入添加劑之后可以改變兩相溶液的混溶性，從而改變水相單體在有機(jī)相中的溶解度和擴(kuò)散速率，還可以吸收反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物鹽酸，以此來改變兩相單體的反應(yīng)速率及聚酰胺分離層的形成，進(jìn)而影響所制備反滲透膜的性能[40]。表1 總結(jié)了反滲透膜中常用添加劑的類型及優(yōu)缺點(diǎn)。

本課題組Yan 等[51]為了使反滲透膜在具有高截留率的同時(shí)提高通量，向有機(jī)相中加入了正硅酸乙酯(TEOS)作為添加劑。TEOS含有親水的硅氧鍵，提高了兩相的混溶性，促進(jìn)MPD 在油相中的擴(kuò)散；由于MPD 在反應(yīng)區(qū)中濃度增加，使單體反應(yīng)速率加快及聚酰胺分離層快速形成，進(jìn)而加快自抑制作用的發(fā)生，形成較薄的分離層；分離層形成之后，MPD 的擴(kuò)散速率將大大降低，MPD 在有機(jī)相中的停留時(shí)間延長(zhǎng)，使形成的分離層進(jìn)一步交聯(lián)，變得更加致密；由于MPD 在反應(yīng)區(qū)的濃度大，反應(yīng)劇烈，生成的聚酰胺分離層的粗糙度增加，從而增加了水的滲透面積。結(jié)果表明，在苦咸水測(cè)試條件下，添加80 g/L TEOS 后，改性膜的通量可以達(dá)到64.9 L·m-2·h-1，而NaCl 的截留率仍保持在99.36%左右。Khorshidi等[17]在水相中分別使用乙醇、乙二醇和木糖醇作為添加劑制備RO 膜。結(jié)果表明，這些醇類添加到水相中都會(huì)增加水相與有機(jī)溶劑的混溶性，增大界面聚合反應(yīng)區(qū)厚度，從而形成更厚的分離層，使鹽的截留率更高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加6%(質(zhì)量)的乙二醇制備的反滲透膜性能最佳，水通量和NaCl的截留率分別為31.5 L·m-2·h-1和98.4%。

表1 反滲透膜中常用添加劑的類型及優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Types and advantages and disadvantages of commonly used additives in RO membranes

Zhao 等[59]以鄰氨基苯甲酸三乙胺鹽(o-ABATEA)作為水相添加劑用于制備反滲透膜。其中o-ABA-TEA 包含—COO—(HNEt3)+基團(tuán)和—NH2基團(tuán)，在低濃度下，親水性添加劑o-ABA-TEA 的加入可以增加膜的親水性；其次，添加劑上的氨基會(huì)與TMC 反應(yīng)，從而降低分離層的交聯(lián)度，大大提高膜的水通量，相應(yīng)地也減小了鹽的截留率，但o-ABATEA 上含有大量的電荷，通過靜電排斥作用，可以減少鹽的滲透。在高濃度下，添加劑與TMC 的反應(yīng)會(huì)干擾MPD和TMC的反應(yīng)，隨后形成的聚酰胺結(jié)構(gòu)極易形成缺陷，使膜的性能大大降低。在海水測(cè)試條件下，與未改性膜相比，添加1.0%(質(zhì)量)的o-ABA-TEA 的反滲透膜的水通量增加了62%，從23.76 到38.4 L·m-2· h-1，NaCl 的截留率基本不變，為99.41%。

1.2.2 納米材料添加劑 隨著納米技術(shù)在膜領(lǐng)域的興起，越來越多的研究將納米材料添加到反滲透膜中，用于改善膜的性能，研究者們稱這類膜為混合基質(zhì)膜或納米復(fù)合薄膜(TFN)[60-65]。常使用的納米材料包括碳基納米材料、沸石、二氧化硅、二氧化鈦、水通道蛋白(AQP)及MOF等。表2列出了反滲透膜中常見的納米材料及用其制備的TFN RO 膜的選擇透過性能，可以看出大部分的改性膜都具有較好的分離性能，主要的原因是大部分的納米材料都是多孔的，如沸石、MOF、碳納米管及AQP 等，引入分離層后會(huì)形成額外的納米通道，減小了水的傳質(zhì)阻力，有利于水分子的滲透。并且很多無機(jī)納米材料的孔徑都是小于水合離子直徑的，根據(jù)尺寸篩分可以有效阻止離子的透過，因此在提高通量的同時(shí)也不會(huì)降低鹽的截留率。除此之外，一些納米材料是親水或者進(jìn)行了親水改性的，如氧化石墨烯、碳納米管及硅納米顆粒等，加入反滲透膜中會(huì)和膜上的聚合物分子間形成氫鍵，提高了膜的親水性，更有利于水分子的滲透。

Farahbakhsh 等[63]在分離層中分別摻入未改性和氧化的多壁碳納米管(MWCNTs)，合成了嵌入MWCNTs 的RO 膜。研究發(fā)現(xiàn)，將MWCNTs 摻入膜之后，會(huì)與分離層形成氫鍵，降低膜的表面粗糙度，且多壁碳納米管在分離層上良好的分散性有利于提高水通量。但加入過量的MWCNTs 之后，MWCNTs 會(huì)在膜上團(tuán)聚使膜孔堵塞，從而導(dǎo)致通量的下降。將MWCNT 氧化之后，氧化基團(tuán)可以與水分子相互作用并將其吸收到MWCNTs 表面，使膜具有更高的親水性。此外，碳納米管的孔徑小于水合離子的直徑，可以有效抑制離子的滲透。與未改性膜相比，加入未改性和氧化MWCNTs 均提高了膜的通量，當(dāng)未改性MWCNTs添加量為0.005%(質(zhì)量)時(shí)，制備膜的通量最高為25.9 L·m-2·h-1；添加相同濃度的氧化MWCNTs 時(shí)，制備膜的通量最高能達(dá)到28.9 L·m-2·h-1，鹽的截留率基本不變，均大于96%，且在長(zhǎng)時(shí)間操作下能保持穩(wěn)定的性能。Inurria 等[64]研究不同添加量的氧化石墨烯(GO)對(duì)RO 膜性能的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)氧化石墨烯含量較低時(shí)有利于膜的選擇透過性能。在分離層中加入GO 之后，由于GO 上含有大量羥基和羧基等親水基團(tuán)，會(huì)增加膜的親水性；此外GO 上帶有很多負(fù)電荷的含氧基團(tuán)，導(dǎo)致GO 片層之間有很大的靜電排斥力，這會(huì)增加片層之間的距離，最后會(huì)在分離層中形成納米通道，有利于水分子的滲透，從而提高反滲透膜的通量。

表2 反滲透膜中常見的納米材料及用其制備的TFN RO膜的性能Table 2 Common nanomaterials in reverse osmosis membranes and performance of the TFN RO membranes

Qi等[65]在RO 膜上引入聚合物囊泡。由聚(2-甲基唑啉)-聚(二甲基硅氧烷)-聚(2-甲基唑啉)(ABA)組成的兩親性三嵌段共聚物自組裝形成具有球形納米結(jié)構(gòu)的聚合物囊泡，然后通過界面聚合反應(yīng)將聚合物囊泡固定在分離層中。結(jié)果表明，與未改性膜相比，在中等鹽度條件下，改性膜的通量提高了兩倍，鹽的截留率也增加了；在高鹽度(3.2 g/L NaCl)下，改性膜的通量提高了60%，鹽的截留率也更高，為98.9%。根據(jù)一系列表征的結(jié)果，認(rèn)為改性膜有更好的水通量是由于膜上含有高度透水的直徑為200 nm 的中空聚合物囊泡，從而在分離層中產(chǎn)生較高的孔隙率，有利于水分子的透過。由于聚合物囊泡是兩親性的物質(zhì)，在界面聚合過程會(huì)促進(jìn)MPD 在油相中的擴(kuò)散，因此生成的分離層更加致密，進(jìn)而復(fù)合膜對(duì)鹽的截留率也有所增加。

在RO 膜中加入添加劑有助于提高通量、選擇性以及熱和化學(xué)穩(wěn)定性。其中，多孔納米材料添加劑由于具有額外孔道，能促使水分子快速滲透及精確篩分離子和水分子，因此受到更為廣泛的關(guān)注。但在長(zhǎng)期運(yùn)行過程中，納米材料添加劑可能會(huì)從膜面脫落，引發(fā)水質(zhì)的安全問題。其次，納米材料添加劑在分離層中通常分布不均勻，且與聚合物基質(zhì)相容性較差，從而導(dǎo)致反滲透膜性能下降。并且常用納米材料制備相對(duì)困難，成本較高，在很大程度上會(huì)增加產(chǎn)水成本。此外探究添加劑改性膜在工業(yè)應(yīng)用中的可行性還需進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定性評(píng)估。

1.3 開發(fā)新單體

改變工藝參數(shù)或者使用添加劑能在一定程度上調(diào)控分離層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，但調(diào)控范圍有限。而開發(fā)新單體有可能從根本上改變單體擴(kuò)散和反應(yīng)速率，進(jìn)而改變所形成分離層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，有望大幅提高反滲透膜的分離性能。

Hu 等[96]以4,4'-(1,2-乙二基二亞氨基)雙(苯磺酸)(EDBSA)作為水相單體，均苯三甲酰氯作為油相單體，通過界面聚合在聚醚砜基膜上合成了RO 膜。EDBSA 由兩個(gè)極性的芳基磺酸基團(tuán)和一個(gè)非極性的脂肪鏈組成，其中柔性的亞乙基和有機(jī)相高度混溶，因此具有很強(qiáng)擴(kuò)散進(jìn)有機(jī)相的趨勢(shì)，而磺酸基團(tuán)更傾向于留在水相中，使得EDBSA 在有機(jī)相中擴(kuò)散得相對(duì)慢，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)速率及形成分離層的交聯(lián)度低；隨后，熱處理時(shí)溶劑的快速蒸發(fā)會(huì)在膜表面產(chǎn)生大量的突起，從而增大膜表面的粗糙度和比表面積；此外，磺酸基吸水易膨脹，會(huì)增大分離層的孔徑；大的孔徑和比表面積更有利于水分子的滲透，而“—SO3—”產(chǎn)生的負(fù)電荷通過靜電排斥可以有效地阻止離子的滲透。

長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的張所波教授及其團(tuán)隊(duì)也進(jìn)行了很多關(guān)于新單體的探究。在之前的研究中，他們使用高官能度的油相新單體，制備的分離層交聯(lián)度大，對(duì)水的滲透性較差。在最新的研究中[97]，其使用5,5'-聯(lián)苯四酰氯(BTEC)和間苯二甲酰氯(IPC)共混與MPD 反應(yīng)制備反滲透膜。其中IPC是二官能團(tuán)的酰氯，可以增加聚酰胺分離層的線性部分，使聚合物鏈的柔性和形成的網(wǎng)絡(luò)孔的孔徑都增大；隨著IPC 濃度的增加，與MPD 反應(yīng)生成的初生膜的交聯(lián)度低，MPD 擴(kuò)散阻力小，將跨過初生膜繼續(xù)與油相單體反應(yīng)，新反應(yīng)區(qū)中兩相單體濃度大，反應(yīng)劇烈，生成的分離層的粗糙度增加；綜合分離層中較大的自由體積和表面高的粗糙度，共同促進(jìn)了水分子的滲透；在更大的水通量下，會(huì)稀釋滲透液中的溶質(zhì)濃度，從而提高鹽的截留率。在海水測(cè)試條件下，復(fù)合膜的通量為43.7 L·m-2·h-1，NaCl的截留率為99.7%。

表3匯總了近年來不同單體及其制備反滲透膜的性能。使用新單體制備反滲透膜可以直接改變聚酰胺分離層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而改善反滲透膜的性能。但是，使用新單體制備的反滲透膜通常只能單一地提高通量或者截留率；并且新單體的設(shè)計(jì)和合成比較困難與煩瑣。此外，反滲透膜選擇透過性能的優(yōu)化和單體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的關(guān)系還需要進(jìn)一步研究。

2 優(yōu)化基膜

隨著人們對(duì)反滲透膜研究的不斷深入，學(xué)者們逐漸認(rèn)識(shí)到基膜對(duì)分離層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有著重要影響。首先，界面聚合在基膜上進(jìn)行，基膜的結(jié)構(gòu)(孔徑、孔隙率等)和表面性質(zhì)(親疏水性、電荷等)勢(shì)必會(huì)影響形成分離層的結(jié)構(gòu)、形貌及厚度等[114-115]，從而影響復(fù)合膜的性能。其次，基膜的滲透性也會(huì)影響反滲透膜整體的滲透性。Ramon 等[24]的研究表明，基膜可以改變復(fù)合膜中水分子的傳遞路徑，進(jìn)而影響復(fù)合膜的通量。此外，基膜的表面結(jié)構(gòu)能否為分離層提供足夠的支撐作用直接決定了反滲透膜的耐受性及穩(wěn)定性。因此，選擇合適的基膜以確保形成高性能的反滲透膜是十分重要的。

2.1 調(diào)節(jié)基膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

常見的調(diào)節(jié)基膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的方法主要包括：使用添加劑、表面改性、選擇性去除及選擇性溶脹等。表4歸納了近幾年來常見的基膜改性方法的目的及基膜改性后制備反滲透膜的性能。對(duì)基膜進(jìn)行改性的本質(zhì)是通過調(diào)節(jié)基膜的孔徑、孔隙率及親疏水性，進(jìn)而改變水相溶液在基膜表面的存量、分布狀態(tài)以及水相單體向油相中擴(kuò)散的速率。以下，將分別歸納基膜的孔徑和孔隙率及親疏水性對(duì)制備反滲透膜性能的影響。

表3 不同單體及其制備反滲透膜的性能Table 3 Different monomers and performance of reverse osmosis membranes prepared with the monomers

2.1.1 調(diào)節(jié)基膜的孔徑和孔隙率 基膜的孔徑和孔隙率是影響反滲透膜分離層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要因素[124-125]，不少學(xué)者都進(jìn)行了相關(guān)研究。其中，基膜孔隙率的提高，縮短了水分子透過反滲透膜的傳遞路徑，增加了水通道，有利于提高反滲透膜的選擇透過性能[126-127]。常見的提高基膜孔隙率的方法為：在鑄膜液膜中使用親水性的聚合物添加劑，如PVP、PEG、PANI 等[128-130]；在相轉(zhuǎn)化過程中，為了使界面能最小，親水性的聚合物會(huì)逐漸遷移到凝固浴(一般為水)中，其原先在基膜上占據(jù)的位置便會(huì)形成表面微孔，從而提高基膜的孔隙率。但是，此法很難精確地調(diào)控基膜的孔徑分布范圍，且一部分親水性的聚合物會(huì)殘留在基膜表面，限制基膜孔隙率的進(jìn)一步提高。和親水性聚合物相比，納米材料由于具有均一的尺寸，可以使基膜的孔徑分布相對(duì)集中，且制孔效果更明顯；各種納米材料，如沸石、碳納米管、MOF、TiO2等[118,131-132]，已經(jīng)逐漸被引入相轉(zhuǎn)化過程用于改善基膜的物理化學(xué)性質(zhì)；然而，通常要對(duì)納米顆粒進(jìn)行改性或超聲處理才能在鑄膜液中有較好的分散性；此外，在相轉(zhuǎn)化過程后，同樣會(huì)有部分納米顆粒殘留在基膜上，由于基膜和納米顆粒的性質(zhì)存在差異，會(huì)導(dǎo)致其上形成的聚酰胺分離層產(chǎn)生缺陷，從而影響反滲透膜的性能。為此，本課題組的Yan等[123]使用二次成孔法來提高聚砜基膜的表面孔隙率。在制備基膜時(shí)將SiO2納米球添加到鑄膜液中，成膜后用堿溶液將SiO2納米球刻蝕，其中SiO2納米粒子具有生產(chǎn)成本低、分散性好及易于控制尺寸等優(yōu)勢(shì)。此方法使基膜的孔隙率大幅增加，減少了分離層中水的有效擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度，從而提高反滲透膜的通量；根據(jù)溶解擴(kuò)散模型，在更大的水通量下，會(huì)稀釋滲透液中的溶質(zhì)濃度，從而提高鹽的截留率[133]；在最佳條件下，通量提高了55.4%(從35.4 L·m-2·h-1到55.0 L·m-2·h-1)，截留率也有所增加(從98.74%增加到99.10%)。

此外，南京工業(yè)大學(xué)的汪勇教授團(tuán)隊(duì)提出了選擇性溶脹法用于制備孔徑均一且高孔隙率的超濾膜[134-135]。即將基膜浸入選擇性溶劑中，選擇的溶劑與基膜上的聚合物分子有較強(qiáng)的親和性，使得聚合物鏈段溶脹；干燥或進(jìn)行其他處理時(shí)，溶劑揮發(fā)，聚合物鏈段收縮成孔，從而改變基膜的孔徑、孔數(shù)及孔隙率。汪勇團(tuán)隊(duì)用此法探究了不同溶劑對(duì)超濾膜物理化學(xué)性質(zhì)的影響，在其基礎(chǔ)上，本課題組的Shi 等[21]提出孔結(jié)構(gòu)重構(gòu)法用于研究基膜的孔隙率對(duì)反滲透膜性能的影響；使用有機(jī)溶劑二甲基乙酰胺(DMAc)對(duì)基膜溶脹一段時(shí)間后，然后將溶脹的基膜浸入去離子水中完成整個(gè)表面孔結(jié)構(gòu)重建過程；只需要將基膜在DMAc 溶液中浸泡10 s，便能在基膜孔徑基本不變的條件下使孔隙率顯著增加，從而形成薄而致密的分離層。在苦咸水測(cè)試條件下，改性膜的截留率基本不變，通量提高了50.5%，從44.0 L· m-2·h-1提升至66.2 L·m-2·h-1。原因可能是由于界面聚合反應(yīng)在基膜的孔處和無孔處都會(huì)發(fā)生，但兩者之間的反應(yīng)是存在差異的，隨著基膜孔隙率增加，反應(yīng)區(qū)中的差異增多，使形成的初生膜極不穩(wěn)定從而產(chǎn)生較多的孔洞，有利于MPD 的進(jìn)一步擴(kuò)散；在新反應(yīng)區(qū)中，MPD 的濃度大，反應(yīng)的趨勢(shì)更快，自抑制作用出現(xiàn)得更早，從而形成薄且致密的分離層。此外，他們還提出了基膜表面孔結(jié)構(gòu)的重構(gòu)機(jī)理，表明基膜表面孔結(jié)構(gòu)主要由重構(gòu)劑分子的擴(kuò)散和聚集以及聚合物鏈的遷移決定。

表4 基膜的不同改性方法及其制備反滲透膜的性能Table 4 Different support modification methods and performance of reverse osmosis membranes prepared with the modified supports

相對(duì)于孔隙率而言，基膜孔徑對(duì)分離層結(jié)構(gòu)及復(fù)合膜性能的影響更復(fù)雜。當(dāng)基膜孔徑較大時(shí)，孔壁對(duì)水相溶液的束縛力較弱，水相單體容易擴(kuò)散進(jìn)有機(jī)相中，會(huì)增加反應(yīng)區(qū)中的不穩(wěn)定性[136]，使早期形成的初生膜彎曲折疊，導(dǎo)致聚酰胺分離層產(chǎn)生缺陷。其次，基膜的孔徑越大，基膜孔內(nèi)殘存的MPD越多，更多的界面聚合反應(yīng)將會(huì)發(fā)生在孔中，形成的分離層甚至不能完全覆蓋基膜，從而降低反滲透膜的選擇透過性能[137-138]。再者，大孔中水含量更高，TMC 更易水解，會(huì)降低分離層的交聯(lián)度，鹽更易透過，進(jìn)而膜的截留率將大大降低[104]。此外，由于孔徑較大的基膜無法為分離層提供足夠的支撐作用，在進(jìn)行高壓過濾操作時(shí)極易坍塌，從而減小復(fù)合膜的使用壽命。因此，為了得到性能更好的反滲透膜，應(yīng)該選擇孔徑較小的基膜，但孔徑過小，同樣不利于后續(xù)界面反應(yīng)的進(jìn)行。Zhang 等[139]使用不同濃度的刮涂液制備得到不同孔徑(孔徑范圍在18～47 nm)的聚砜基膜，隨后通過界面聚合在基膜上合成聚酰胺分離層；在苦咸水測(cè)試條件下，孔徑較大的基膜制備的反滲透膜具有更好的截留率(NaCl 截留率，孔徑較大99.7%，孔徑較小92%)。原因可能是具有較小孔徑的基膜上殘留的水相溶液較少，參與反應(yīng)的MPD 的濃度及反應(yīng)速率低，形成分離層的交聯(lián)度低，分離層表面羧基含量高，在水中易溶脹，而基膜在水中的溶脹率較低，則分離層和基膜容易分層，當(dāng)進(jìn)行高壓過濾操作時(shí)，分離層易從基膜上剝落，從而降低反滲透膜的截留率。

綜上，應(yīng)該調(diào)整基膜具有高的孔隙率和相對(duì)較低的孔徑，有利于形成薄且致密的分離層，從而改善反滲透膜的選擇透過性能。但現(xiàn)有的反滲透膜基膜大都通過相轉(zhuǎn)化法制備，由于此法的固有限制，制備的基膜的孔徑分布在相對(duì)較寬范圍內(nèi)，要想通過改變鑄膜條件或其他改性方法很難精確調(diào)控基膜的孔徑大小。因此，制膜后對(duì)膜進(jìn)行后處理以提高基膜孔隙率來優(yōu)化分離層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)或許是更有效的方法。目前，通過使用添加劑、選擇性溶脹及二次成孔等方法改善基膜的孔隙率都取得了一定的進(jìn)展，未來應(yīng)該進(jìn)行更多相關(guān)的研究，加深對(duì)各種基膜改性方法的機(jī)理認(rèn)識(shí)，并在其基礎(chǔ)上尋求更先進(jìn)和更有效的制膜及改性方法。

2.1.2 改善基膜的親/疏水性 基膜表面的親/疏水性會(huì)影響基膜與水相溶液的相互作用以及水相溶液在基膜上的存量與鋪展?fàn)顟B(tài)，進(jìn)而影響反滲透膜分離層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[140]。Ghosh 等[115]提出，若基膜更疏水，基膜上殘留的MPD 少，且基膜和孔中MPD的作用力較弱，進(jìn)而在基膜孔內(nèi)形成的聚酰胺結(jié)構(gòu)會(huì)更少，減小了水和溶質(zhì)在膜內(nèi)的傳遞阻力，更有利于水分子的滲透。Lee 等[141]也提出基膜更疏水會(huì)形成性能更好的復(fù)合膜。然而最近，有研究者卻認(rèn)為在表面較親水的基膜制備的反滲透膜性能更好[113,116]。基膜親疏水性對(duì)反滲透膜性能的影響之所以會(huì)出現(xiàn)不同結(jié)果的原因，是由于不同的實(shí)驗(yàn)者使用的實(shí)驗(yàn)條件及基膜的類型不同。因此，為了得到更具說服力的結(jié)論，應(yīng)該進(jìn)行更系統(tǒng)、更精確的實(shí)驗(yàn)。

本課題組的Shi 等[116]將單寧酸添加到聚砜基膜中，然后通過界面聚合制備反滲透膜。由于單寧酸的高度親水性，和MPD 之間有很強(qiáng)的相互作用，基膜可以吸附更多的MPD，且吸附得更均勻，隨之形成的初生膜非常致密，減弱了MPD 和水相溶液的擴(kuò)散，最后在基膜附近的區(qū)域里形成薄而致密的分離層[136]。與在純聚砜基膜上制備的反滲透膜相比，有單寧酸作為添加劑的基膜所制備的反滲透膜具有更高的截留率和通量。 Park 等[119]使用MOF(HKUST-1 [Cu3(BCT2)])作為基膜的添加劑，提高了聚砜基膜的親水性，隨之制備的反滲透膜的粗糙度降低，分離層的厚度減小，抗污染性和通量都提高了，且鹽的截留率保持不變。Son 等[142]使用功能化碳納米管與聚醚砜共混作為基膜制備了反滲透膜。從SEM 圖可知，碳納米管在支撐層中良好分布。隨著碳納米管的加入，基膜的親水性和孔隙率有所增加，制備反滲透膜的水通量也得到了提高(以海水作為進(jìn)料，通量提高了20%，以苦咸水作為進(jìn)料，通量提高了90%)，而截留率保持不變。

相比之前，近些年更多的研究在于制備親水的反滲透膜基膜，因?yàn)檫@樣形成的分離層會(huì)薄而致密，有利于通量的提高。但基膜的親水性太高，對(duì)MPD 的束縛力很強(qiáng)，容易在孔內(nèi)形成聚酰胺結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低反滲透膜的滲透性。由于形成的分離層疏水，和過于親水的基膜之間的作用力較弱，且不同親水性的基膜和分離層在水中的溶脹程度不同[143]，使分離層和基膜容易分層，在進(jìn)行過濾操作時(shí)分離層有可能從基膜上剝落，從而降低了反滲透膜的使用壽命且增加了操作成本。此外，理想的基膜能夠使水相溶液在其上均勻的鋪展，在界面聚合過程還能使水相單體的擴(kuò)散速率適中，這不止由基膜的親疏水性決定，而是基膜孔徑、孔隙率及親疏水性等物理化學(xué)性質(zhì)綜合作用的結(jié)果，因此，在選擇或改性基膜使制備的反滲透膜的性能達(dá)到更佳時(shí)應(yīng)該綜合考慮各種影響因素。

2.2 開發(fā)新基膜

聚砜(PSf)超濾膜是實(shí)驗(yàn)室和企業(yè)制備反滲透膜中使用最廣泛的基膜，因?yàn)槠渚哂泻芎玫臋C(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、較寬的pH 操作范圍及相對(duì)較低的制作成本。但聚砜基膜表面的孔徑相對(duì)較小、孔隙率較低，耐溶劑、耐酸及耐氯的能力較弱，因此除聚砜基膜外，研究人員還展開了用其他材料作為反滲透膜的基膜的相關(guān)研究。

Maruf 等[144]使用被納米顆粒壓印過的聚醚砜超濾膜作為基膜，在其上通過界面聚合制備反滲透膜。研究表明，對(duì)基膜使用納米壓印會(huì)讓其上生長(zhǎng)的分離層形成類似的圖案，這種表面圖案的存在可能會(huì)改變進(jìn)料溶液的流動(dòng)曲線和局部流線，從而產(chǎn)生局部湍流和更大的剪切應(yīng)力[131]，有利于減少污垢和濃差極化的影響。且該膜具有與商業(yè)TFC RO 膜相當(dāng)?shù)乃亢望}的截留率。Chao 等[145]用具有不同表面親水性的聚四氟乙烯(PTFE)作為基膜制備了反滲透膜，并研究了PTFE 基膜的表面性質(zhì)對(duì)分離層形成的影響。結(jié)果表明，若PTFE是親水的，在PA分離層和PTFE 的界面上會(huì)形成最為致密的結(jié)構(gòu)；若使用疏水性PTFE 作為基膜，則在分離層的上表面會(huì)形成最致密的結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)楫?dāng)基膜親水時(shí)，有利于MPD 吸附在基膜上，高濃度的MPD 和TMC的反應(yīng)速率快，在基膜表面上會(huì)快速生成致密的初生膜；由于基膜親水，和MPD 作用力強(qiáng)，再加上初生膜的阻力，MPD 的擴(kuò)散將減弱，新反應(yīng)區(qū)中MPD濃度小，反應(yīng)速率變緩，新生成的膜變得疏松。遺憾的是，他們沒有通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試這些膜的選擇透過性能。

研究人員對(duì)使用新材料作為反滲透膜的基膜進(jìn)行了很多探索，表5 匯總了近幾年使用的不同類型的基膜及其制備反滲透膜的性能。雖然以這些材料作為基膜所制備的反滲透膜在某些方面有一定的優(yōu)勢(shì)，例如更耐有機(jī)溶劑、成本更低等，但其鹽的截留率普遍偏低，尚無法滿足反滲透膜應(yīng)用領(lǐng)域的要求，或許應(yīng)用于其他方面如納濾、有機(jī)溶劑納濾等會(huì)存在一定的優(yōu)勢(shì)。此外，由于現(xiàn)在使用的基膜的孔徑分布和表面化學(xué)性質(zhì)都是存在差異的，因此不同的學(xué)者對(duì)于基膜作用的理解是不一致甚至是相矛盾的。為了更準(zhǔn)確地研究基膜對(duì)復(fù)合膜性能和結(jié)構(gòu)的影響，制備出具有均一孔徑的反滲透膜基膜具有十分重要的意義。

3 開發(fā)新型制膜工藝

盡管傳統(tǒng)界面聚合工藝是一種簡(jiǎn)單易放大的工藝[150]，制備的反滲透膜具有較高的脫鹽率，但其分離層較厚(100～200 nm)，通量(1～8 L·m-2·h-1·bar-1)較低[151-153]。此外，傳統(tǒng)的界面聚合方法需在基膜上進(jìn)行，基膜材料的選擇有限；并且在進(jìn)行表征時(shí)，很難將分離層從基膜上剝離下來而不損壞分離層的結(jié)構(gòu)。為此研究人員近年來開發(fā)了若干新型制膜工藝以解決上述問題。

表5 不同類型基膜及其制備反滲透膜的性能Table 5 Different supports and performance of reverse osmosis membranes prepared with the supports

3.1 靜電紡絲制膜

靜電紡絲制備反滲透膜是Ma 等[154]提出的，他們使用具有多噴嘴系統(tǒng)的靜電紡絲設(shè)備合成了具有超薄分離層的復(fù)合膜(圖2)。這種新的制膜工藝可以改善單體的分散性，使界面聚合過程更加穩(wěn)定，制備的分離層的厚度可以低至幾納米，并能精確控制分離層的厚度(以約1 nm·min-1的速度生長(zhǎng))。同時(shí)單體的使用效率更高，減少了生產(chǎn)成本。靜電紡絲制膜工藝可以通過增加噴嘴的數(shù)量來擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模。靜電紡絲的方法提供了一種制備具有超薄分離層的反滲透膜的新途徑，但目前制備的反滲透膜對(duì)鹽的截留率相對(duì)較低(NaCl 的截留率低于90%)，制膜設(shè)備要求高(噴射電壓要求10 kV 以上)，且膜的穩(wěn)定性較差，是否能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，還需進(jìn)一步的研究。

圖2 靜電紡絲制膜過程[154]Fig.2 The fabrication process of RO membrane via electrospray[154]

3.2 無基膜界面聚合

由于直接在基膜上進(jìn)行界面聚合，聚酰胺分離層的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)會(huì)在很大程度上取決于所用基膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。為了解決上述問題，研究人員分別提出了無基膜界面聚合(support-free interfacial polymerization，SFIP)[147,155]和雙層沉積(dual-layer slot coating，DSC)[122]兩種制膜方法。這兩種方法的制膜過程相似，都是讓游離的單體先反應(yīng)制備分離層，然后將分離層轉(zhuǎn)移到基膜上。不同的地方在于，SFIP 在界面聚合時(shí)先將水相溶液倒入反應(yīng)容器中，一段時(shí)間后再倒入油相溶液進(jìn)行反應(yīng)制備分離層(圖3)。而DSC 是通過專門的DSC 設(shè)備，在設(shè)備里同時(shí)倒入兩種溶液，使其反應(yīng)制備分離層(圖4)。

兩種工藝生成的膜都比傳統(tǒng)界面聚合工藝制備的膜更薄、更光滑、更親水。這是由于在沒有基膜的情況下，MPD 在界面處的擴(kuò)散更均勻，且與TMC 的反應(yīng)極快，很容易就形成了均勻且致密的聚酰胺分離層，致密的結(jié)構(gòu)抑制了MPD 的進(jìn)一步擴(kuò)散，從而形成薄且光滑的分離層。其中SFIP 是以聚丙烯腈超濾膜作為基膜，因此通過增加基膜的水解時(shí)間，可以產(chǎn)生更多的羧基；通過羧基和分離層上殘留的氨基反應(yīng)形成化學(xué)鍵，從而增強(qiáng)分離層和支撐體之間的黏附作用，提高反滲透膜的穩(wěn)定性。而DSC 可以使用非常低的MPD 濃度(0.025%(質(zhì)量))來形成極薄(9 nm)且致密的聚酰胺分離層。

這兩種工藝制備的反滲透膜對(duì)NaCl 的截留率均可達(dá)到99%以上，通量可以達(dá)到30 L·m-2·h-1，與商品反滲透膜的性能是相當(dāng)?shù)?。此外，分離層可以不受基膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，獨(dú)立形成，因此用于制備分離層的單體的選擇范圍更大。由于SFIP 的分離層是獨(dú)立形成，可以分別且精確地表征分離層和基膜的結(jié)構(gòu)，有利于認(rèn)識(shí)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。但這兩種工藝也存在一些問題，比如在反應(yīng)完成之后，兩相溶液排出時(shí)極易混合，對(duì)于溶液的處理和回收都很困難；而且制備過程涉及到分離層在基膜上的沉積和膜從容器中移出，讓其很難滿足工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)要求。

3.3 分子層層沉積

圖3 無基膜界面聚合制膜過程[155]Fig.3 The fabrication process of RO membrane via support-free interfacial polymerization[155]

圖4 雙層沉積制膜過程[122]Fig.4 The fabrication of RO membrane via dual-layer slot coating[122]

界面聚合方法制備的反滲透膜的性能雖好，但對(duì)分離層的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行精確的控制是很難實(shí)現(xiàn)的。為了解決上述問題，研究人員提出了分子層層沉積(molecular layer-by-layer，MLbL)[156-159]制膜工藝，具體的步驟如下：首先，需在基膜上沉積一層聚電解質(zhì)以改性基膜，然后將基膜表面用MPD溶液潤(rùn)濕，除去多余的MPD 并用油相溶劑對(duì)基膜進(jìn)行沖洗；之后將被MPD 浸潤(rùn)的基膜與TMC 反應(yīng)60 s，并除去過量的TMC 使反應(yīng)停止。隨后，通過重復(fù)上述步驟來制備更多的分離層。其中沉積的聚電解質(zhì)為聚乙烯亞胺(PEI)和聚丙烯酸(PAA)；由于MLbL 使用的基膜為聚丙烯腈(PAN)超濾膜，而PEI帶正電荷，因此易于吸附到帶負(fù)電荷的PAN 表面，并且PEI 分子量較大，可以有效堵塞基膜上較大的孔，從而通過MLbL 方法制備均勻且無缺陷的PA 選擇層；選擇PAA 是由于它包含高密度的帶負(fù)電荷的羧酸基團(tuán)，該基團(tuán)有助于在第一個(gè)MLbL 沉積過程中與帶正電荷的二胺單體產(chǎn)生靜電相互作用或形成氫鍵，以吸附更多的水相單體到基膜上進(jìn)行后續(xù)的反應(yīng)。

MLbL 能通過控制反應(yīng)周期數(shù)、反應(yīng)時(shí)間及單體的種類精確地調(diào)控分離層的厚度和表面化學(xué)組成，且制備的膜相對(duì)光滑，具有很好的抗污染能力。但這些膜都要經(jīng)歷多個(gè)反應(yīng)周期才能達(dá)到理想的性能，步驟相對(duì)煩瑣，成本較高。目前對(duì)分子層層沉積制膜方法研究的報(bào)道較少，是否能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和連續(xù)化，還需要進(jìn)一步的研究。

4 結(jié)語(yǔ)和展望

綜上所述，研究人員從優(yōu)化界面聚合工藝、優(yōu)化基膜、開發(fā)新型制膜工藝等多方面入手優(yōu)化分離層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而提升反滲透膜的選擇透過性能。這些成果對(duì)于降低反滲透技術(shù)產(chǎn)水成本，提高產(chǎn)水水質(zhì)具有重要意義。

總之，優(yōu)化分離層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)能夠顯著提高反滲透膜的選擇透過性能，已成為膜領(lǐng)域?qū)W者的研究熱點(diǎn)。然而，在優(yōu)化分離層的研究中，常常需要使用新的化學(xué)試劑或復(fù)雜的制膜工藝與設(shè)備，導(dǎo)致制膜成本升高，且受限于當(dāng)前表征技術(shù)水平與相關(guān)理論的不完備，研究者們對(duì)界面聚合過程中影響分離層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)因素的作用機(jī)理尚未形成一致的認(rèn)知。同時(shí)，優(yōu)化分離層結(jié)構(gòu)的研究大多缺少對(duì)膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試，優(yōu)化后的分離層能否適應(yīng)反滲透運(yùn)行過程中較頻繁的物理化學(xué)清洗仍有待考察。

未來，研究者們應(yīng)從實(shí)驗(yàn)、表征技術(shù)和計(jì)算機(jī)模擬方面，進(jìn)一步探討制備反滲透膜理想分離層應(yīng)具有的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，加深各種優(yōu)化分離層方法的機(jī)理研究，進(jìn)而制備出選擇透過性能優(yōu)異、穩(wěn)定性出色的高性能薄層復(fù)合反滲透膜。