《冶金產(chǎn)品分析方法X射線熒光光譜法通則》最新標(biāo)準(zhǔn)解讀

張 杰

(深圳市特種設(shè)備安全檢驗(yàn)研究院，廣東 深圳 518029)

X射線熒光光譜分析法是利用初級(jí)X射線光子激發(fā)待測物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光(次級(jí)X射線)而進(jìn)行物質(zhì)成分分析的方法。2019年，國家市場監(jiān)督管理總局與中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)共同發(fā)布了GB/T 16597-2019《冶金產(chǎn)品分析方法X射線熒光光譜法通則》。該標(biāo)準(zhǔn)代替了GB/T 16597-1996《冶金產(chǎn)品分析方法X射線熒光光譜法通則》。其中新標(biāo)準(zhǔn)中增加了能量色散X射線熒光光譜法相關(guān)內(nèi)容，為了引導(dǎo)企業(yè)技術(shù)人員能夠更好理解新標(biāo)準(zhǔn)中的技術(shù)內(nèi)容，筆者對(duì)《冶金產(chǎn)品分析方法X射線熒光光譜法通則》最新標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行解讀。

1 新、舊標(biāo)準(zhǔn)差異

GB/T 16597-1996《冶金產(chǎn)品分析方法X射線熒光光譜法通則》共有6個(gè)章節(jié)，GB/T 16597-2019《冶金產(chǎn)品分析方法X射線熒光光譜法通則》共有13個(gè)章節(jié)。新標(biāo)準(zhǔn)與舊標(biāo)準(zhǔn)之間主要差異包括，修改內(nèi)容1項(xiàng)；新增加內(nèi)容29項(xiàng)[1-2]。

1.1 修改內(nèi)容

GB/T 16597-2019修改了適用范圍，在GB/T 16597-1996適用范圍的基礎(chǔ)上增加了能量色散X射線熒光光譜法，同時(shí)明確提出了X射線熒光光譜法可檢測出的元素種類及分析元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍。即新標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍為可用于除H、He、Li外，周期表中從4Be到32U之間的所有元素的常量、微量的定性和定量分析，分析元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.001%-100%。

1.2 增加項(xiàng)目

GB/T 16597-2019新增加內(nèi)容29項(xiàng)。包括術(shù)語和定義中的13項(xiàng)，另外16項(xiàng)中的7項(xiàng)內(nèi)容分別歸屬到7個(gè)新增章節(jié)中，具體內(nèi)容見表1。

表1 GB/T 16597-2019新增項(xiàng)目

2 X射線熒光光譜法基本原理

2.1 波長色散X射線熒光光譜法基本原理

元素的原子受到高能輻射激發(fā)而引起內(nèi)層電子的躍遷，同時(shí)發(fā)射出具有一定特征波長的X射線，根據(jù)測得譜線的波長和強(qiáng)度進(jìn)行元素定性和定量分析。以準(zhǔn)直器與平面單晶相組合的波長色散型X射線熒光光譜儀光路示意如圖1所示。

a:X射線管；b：試料；c：準(zhǔn)直器；d：分光晶體；e：探測器圖1 平面晶體分光計(jì)光路示意圖[1]

由X射線管(a)發(fā)射出的X射線(稱為激發(fā)X射線或一次X射線)照射到試料(b)，試料(b)中的元素被激發(fā)而產(chǎn)生特征輻射(稱為熒光X射線或二次X射線)。熒光X射線通過準(zhǔn)直器(c)成為近似平行的多色光束投向晶體(d)時(shí)，對(duì)于某一選定的晶體和入射角位置，只有一種波長滿足布拉格衍射公式，如式(1)所示：

nλ=2dsinθ

(1)

式中：

n——衍射級(jí)數(shù)，一般用一級(jí)衍射，即n=1；

λ——波長，單位為納米(nm)；

d——分光晶體的晶面間距，單位納米(nm)；

θ——入射光束與晶體表面的夾角。

衍射光束在與入射光束成2θ角的方向射出，并由位于該方向的探測器(e)所接受，根據(jù)測得譜線的波長識(shí)別元素，而元素某特征譜線的強(qiáng)度又與該元素在試料中的含量相關(guān)，從而根據(jù)譜線強(qiáng)度可以求得元素含量。

2.2 能量色散X射線熒光光譜法基本原理

分析樣品被激發(fā)源激發(fā)發(fā)出特征X射線，用具有一定能量分辨率的X射線探測器，探測樣品所發(fā)出的各種能量特征X射線，探測器輸出信號(hào)幅度與接收到的X射線能量成正比。根據(jù)能量的大小及強(qiáng)度，對(duì)樣品進(jìn)行定性、定量分析。

通過對(duì)比兩種X射線熒光光譜法基本原理可知，波長色散型X射線熒光光譜法主要是通過檢測元素譜線的波長及譜線強(qiáng)度進(jìn)行定性、定量分析；能量色散型X射線熒光光譜法主要是檢測樣品發(fā)出特征X射線的能量大小及強(qiáng)度進(jìn)行定性、定量分析。

3 X射線熒光光譜法儀器組成

3.1 波長色散型X射線熒光光譜儀的設(shè)備組成

波長色散型X射線熒光光譜儀主要核心部件由X射線管、準(zhǔn)直器(狹縫)、分光晶體、探測器等四部分組成。波長色散型X射線熒光光譜儀各個(gè)核心部件的功能見表2。

表2 波長色散型X射線熒光光譜儀核心部件功能

備注：常用的探測器為流氣式正比計(jì)數(shù)器(流氣式或封閉式)、閃爍計(jì)數(shù)器，其中流氣式正比計(jì)數(shù)器用于長波段，典型的如Be到Ni元素的K系光管譜線以及Hf到Ba元素的L系光管譜線，閃爍計(jì)數(shù)器用于短波段。

波長色散型X射線熒光光譜儀中X射線管常用靶材見表3。

表3 波長色散型X射線熒光光譜儀中X射線管常用靶材適合的分析元素范圍

波長色散型X射線熒光光譜儀對(duì)試料室有一定要求要求，具體見表4。

3.2 能量色散X射線熒光光譜儀的設(shè)備組成

能量色散X射線熒光光譜法儀主要核心部件由X射線管、準(zhǔn)直器、探測器組成。能量色散型X射線熒光光譜儀各個(gè)部件的功能見表5。

表4 波長色散型X射線熒光光譜儀試料室要求

表5 能量色散型X射線熒光光譜儀核心部件功能

備注：常用的探測器為半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器，例如高能量分辨率硅(鋰)X射線探測器，能量分辨率大都在135eV～145eV。

能量色散型X射線熒光光譜儀的X射線管常用靶材見表6。

能量色散型X射線熒光光譜儀對(duì)試料室有一定要求，具體見表7。

表6 能量色散X射線熒光光譜法儀中X射線管

表7 能量色散型X射線熒光光譜儀試料室要求

通過比較波長色散型X射線熒光光譜儀與能量色散型X射線熒光光譜儀的設(shè)備組成可知，波長色散型X射線熒光光譜儀的主要核心部件比能量色散型X射線熒光光譜儀多了分光晶體。波長色散型X射線熒光光譜儀的探測器與能量色散型X射線熒光光譜儀的探測器在選擇類型上有所不同，前者常用的探測器為流氣式正比計(jì)數(shù)器(流氣式或封閉式)、閃爍計(jì)數(shù)器；后者常用的探測器為半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器。波長色散型X射線熒光光譜儀的X射線管選用的靶材類型多于能量色散型X射線熒光光譜儀X射線管選用的靶材類型，并且能量色散型X射線熒光光譜儀X射線管選用的靶材類型受靶材特征能量影響較大。波長色散型X射線熒光光譜儀與能量色散型X射線熒光光譜儀對(duì)各自試料室的要求各有特點(diǎn)，其中前者注重在試料室中添加試料旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)、濾光片；后者注重試料室的空氣對(duì)X射線的影響及樣品位置垂直變化范圍。

4 X射線熒光光譜法中試樣制備要求

波長色散型X射線熒光光譜儀的制樣方法與能量色散型X射線熒光光譜儀的制樣方法相同，主要有固體制樣法、粉末壓塊法、玻璃體熔融法、溶液制樣法、薄膜制樣法等5大類。

5 結(jié)語

本文以GB/T 16597《冶金產(chǎn)品分析方法X射線熒光光譜法通則》中的主要技術(shù)內(nèi)容為基礎(chǔ)，通過新舊標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比解讀，以及從多個(gè)角度對(duì)比分析兩種X射線熒光光譜法的異同點(diǎn)，希望可為冶金產(chǎn)品制造企業(yè)及金屬材料檢測企業(yè)提供參考及借鑒。