◇ 甘肅 宋可忠

滴定實(shí)驗(yàn)是高中化學(xué)很重要的定量實(shí)驗(yàn)，在近幾年的高考試題中經(jīng)常出現(xiàn)，考查學(xué)生對(duì)圖象的閱讀能力、對(duì)滴定過(guò)程的了解程度、對(duì)滴定原理的理解以及對(duì)弱電解質(zhì)的電離、鹽的水解、沉淀的溶解平衡等原理的掌握程度．試題綜合性強(qiáng)、難度大，本文對(duì)常見(jiàn)的滴定圖象進(jìn)行解題方法的分析．

1 酸堿中和滴定圖象題

酸堿中和滴定圖象題更多的是結(jié)合滴定曲線判斷滴定過(guò)程中溶液離子濃度的比較及計(jì)算，通常以選擇題或反應(yīng)原理綜合題的形式出現(xiàn)．

例1常溫時(shí)，分別向體積、濃度均為20 m L 0.1mol·L－1的HX溶液、HY溶液中滴加等濃度的Na OH溶液，混合溶液的p H與加入的Na OH溶液體積（V）之間的關(guān)系如圖1所示．下列說(shuō)法正確的是（ ）．

圖1

A．常溫時(shí)，0.1mol·L－1HX溶液中 HX的電離度為1%

B．V＝10 m L時(shí)，同時(shí)微熱溶液（忽略體積變化），溶液的c（X－）/c（Y－）增大

C．V＝20m L時(shí)，HX曲線對(duì)應(yīng)的溶液中D．滴定這兩種溶液時(shí)都可以選擇甲基橙替代酚酞作指示劑

解析

由圖象信息可知，V＝0時(shí)，0.1mol·L－1HX溶液的 p H＝4，溶液中c（H＋）＝1×10－4mol·L－1，HX的電離度為0.1%，選項(xiàng) A 錯(cuò)誤；由于HX為弱酸，HY為強(qiáng)酸，當(dāng)V＝10m L時(shí)，HX溶液中溶質(zhì)為等濃度的HX和Na X，溶液呈酸性，以HX的電離為主，HY溶液中的溶質(zhì)為等濃度的HY和Na Y，且兩溶液中溶質(zhì)濃度相等，微熱時(shí)只對(duì)HX溶液有影響，促進(jìn)HX的電離，所以增大，選項(xiàng)B正確；由于HX為弱酸，當(dāng)V＝20m L時(shí)，HX曲線對(duì)應(yīng)的溶液中溶質(zhì)為Na X，是堿性溶液，選項(xiàng)C錯(cuò)誤；由于HX為弱酸，用Na OH溶液滴定時(shí)不能用甲基橙作指示劑，選項(xiàng)D錯(cuò)誤．答案為B．

例2常溫時(shí)，用0.10 mol·L－1的氨水滴定10.00m L0.05mol·L－1的二元酸H2A溶液，滴定過(guò)程中加入氨水的體積（V）與溶液中的關(guān)系如圖2所示．下列說(shuō)法正確的是（ ）．

圖2

A．H2A的電離方程式為H2A?H＋＋HA

B．B點(diǎn)溶液中，水電離出的 H＋濃度為1.0×10－6mol·L－1

C．C點(diǎn)溶液中，

解析

根據(jù)圖象，A點(diǎn)時(shí)，0.05mol·L－1的二元酸H2A溶液的，此時(shí)

說(shuō)明H2A為二元強(qiáng)酸，H2A的電離方程式為H2A＝2 H＋＋A2－，選項(xiàng)A錯(cuò)誤；B點(diǎn)溶液中，加入了10m L 0.10mol·L－1的氨水，恰好完全反應(yīng)，此時(shí)溶液應(yīng)為（NH4）2A溶液

此時(shí)溶液因NH＋4水解而呈酸性，溶液中的H＋均是水電離產(chǎn)生的，故水電離出的H＋為1.0×10－6mol·L－1，選項(xiàng)B正確；C點(diǎn)溶液中，加入了12.5m L0.10 mol·L－1的氨水，此時(shí)溶液應(yīng)為（NH4）2A 和 NH3·H2O混合溶液根據(jù)電荷守恒:

即c（NH＋4）＝2c（A2－），選項(xiàng)C錯(cuò)誤；

B點(diǎn)時(shí)，溶液應(yīng)為0.025 mol·L－1（NH4）2A溶液，溶液因NH＋4水解而呈酸性

該反應(yīng)的水解常數(shù)為

解題方法:首先看縱坐標(biāo)，搞清楚是酸加入堿中，還是堿加入酸中；其次看起點(diǎn)，通過(guò)起點(diǎn)可以看出酸性或堿性的強(qiáng)弱，這在判斷滴定終點(diǎn)時(shí)至關(guān)重要；再次找滴定終點(diǎn)和p H＝7的中性點(diǎn)，判斷滴定終點(diǎn)的酸堿性，然后確定中性點(diǎn)（p H＝7）的位置；最后分析其他的特殊點(diǎn)（如滴定一半點(diǎn)，過(guò)量一半點(diǎn)等），分析酸、堿過(guò)量情況．

關(guān)于滴定過(guò)程中的定量關(guān)系:

1）電荷守恒關(guān)系在任何時(shí)候都存在．

2）物料守恒可以根據(jù)加入酸的物質(zhì)的量和加入堿的物質(zhì)的量進(jìn)行確定，但不一定為等量關(guān)系．

2 鹽溶液滴定圖象題

鹽溶液滴定曲線問(wèn)題側(cè)重考查滴定過(guò)程中的反應(yīng)原理，判斷滴定過(guò)程溶液中離子濃度關(guān)系、鹽的電離和水解能力程度的大小問(wèn)題．

例3Na OH溶液滴定鄰苯二甲酸氫鉀（鄰苯二甲酸 H2A的Ka1＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6）溶液，混合溶液的相對(duì)導(dǎo)電能力變化曲線如圖3所示，其中b點(diǎn)為反應(yīng)終點(diǎn)．下列敘述錯(cuò)誤的是（ ）．

A．混合溶液的導(dǎo)電能力與離子濃度和種類有關(guān)

B．Na＋與A2－的導(dǎo)電能力之和大于HA－的

C．b點(diǎn)的混合溶液p H＝7

D．c點(diǎn)的混合溶液中，

圖3

解析

由題意，H2A為二元弱酸（根據(jù)電離平衡常數(shù)判斷），KHA為二元弱酸的酸式鹽，其電離平衡常數(shù)（Ka2＝3.9×10－6）大于水解平衡常數(shù)，其溶液呈現(xiàn)酸性，向其中加入Na OH溶液，反應(yīng)為

溶液中Na＋和A2－的濃度增大，由圖象可知，溶液的導(dǎo)電性增強(qiáng)，說(shuō)明導(dǎo)電能力與離子濃度和種類有關(guān)，溶液中離子濃度大，導(dǎo)電能力強(qiáng)，選項(xiàng)A說(shuō)法正確；a點(diǎn)溶液中導(dǎo)電的離子為K＋、HA－，b點(diǎn)溶液中導(dǎo)電的離子為K＋、Na＋、A2－，且a點(diǎn)和b點(diǎn)溶液中的K＋物質(zhì)的量相同，b點(diǎn)導(dǎo)電能力比a點(diǎn)強(qiáng)，因此，Na＋與A2－的導(dǎo)電能力之和大于HA－的，選項(xiàng)B說(shuō)法正確；b點(diǎn)是反應(yīng)的終點(diǎn)，其溶液中的溶質(zhì)為等濃度的Na2A和K2A，它們都是強(qiáng)堿弱酸鹽，溶液呈堿性，選項(xiàng)C說(shuō)法錯(cuò)誤；由于b點(diǎn)溶液中的溶質(zhì)為等濃度的Na2A和K2A，溶液中c（K＋）＝c（Na＋），c點(diǎn)是繼續(xù)加Na OH后的混合溶液，且a點(diǎn)到b點(diǎn)所加的Na OH溶液體積大于b點(diǎn)到c點(diǎn)加的Na OH溶液的體積，因此c點(diǎn)時(shí)c（K＋）＞c（OH－），選項(xiàng)D說(shuō)法正確．

例4常溫下，向10m L濃度均為0.1mol·L－1的Na OH和Na2CO3混合溶液中滴加0.1mol·L－1的鹽酸，溶液p H隨鹽酸加入體積的變化如圖4所示．下列說(shuō)法正確的是（ ）．

圖4

A．在a點(diǎn)的溶液中，c（Na＋）＞c（CO2－3）＞c（Cl－）＞c（OH－）＞c（H＋）

B．在b點(diǎn)的溶液中，2n（CO2－3）＋n（HCO－3）＜0.001mol

C．在c點(diǎn)溶液的p H＜7，是因?yàn)榇藭r(shí)HCO－3的電離能力大于其水解能力

D．若將0.1mol·L－1的鹽酸換成同濃度的醋酸，當(dāng)?shù)沃寥芤旱膒 H＝7時(shí)，c（Na＋）＝c（CH3COO－）

解析

由題意可知，在Na OH和Na2CO3混合液中滴加鹽酸涉及反應(yīng)的先后順序?yàn)?/p>

依據(jù)圖象，a點(diǎn)加入鹽酸的體積為5m L，可知第一步反應(yīng)只進(jìn)行一半，溶液中的溶質(zhì)及濃度關(guān)系為c（Na OH）＝c（Na Cl）＜c（Na2CO3），由于溶液中有H2O提供的OH－，所以c（OH－）＞c（Cl－），選項(xiàng) A錯(cuò)誤；b點(diǎn)時(shí)溶液的p H＝7，c（H＋）＝c（OH－），結(jié)合電荷守恒

得到

因此，2n（CO2－3）＋n（HCO－3）＜0.001mol，選項(xiàng)B正確；由c點(diǎn)時(shí)所加鹽酸的體積及反應(yīng)關(guān)系可知，溶液中的溶質(zhì)應(yīng)為Na Cl、Na HCO3，但由于c點(diǎn)溶液呈酸性，原因是反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳溶解到溶液中所致，選項(xiàng)C錯(cuò)誤；若將鹽酸換成醋酸，當(dāng)?shù)味ǖ饺芤撼手行詴r(shí)，該溶液中含有溶解的CO、HC，依據(jù)電荷守恒，選項(xiàng)D錯(cuò)誤．

解題方法:在滴定鹽溶液時(shí)，首先要明白滴定過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)及先后順序，進(jìn)而可以根據(jù)滴定試劑的加入量對(duì)反應(yīng)進(jìn)程做出準(zhǔn)確的判斷，從而判斷溶液中的溶質(zhì)．其次要注意反應(yīng)的節(jié)點(diǎn)，即每步反應(yīng)恰好完成的點(diǎn)．如例題4中一級(jí)反應(yīng)終點(diǎn)是將Na OH恰好中和的點(diǎn)，此時(shí)消耗的鹽酸體積為10m L，溶液中的溶質(zhì)為Na Cl和Na2CO3（1∶1）、二級(jí)反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)消耗的鹽酸體積為20m L，溶質(zhì)為Na Cl和Na HCO3（2∶1）、三級(jí)反應(yīng)的終點(diǎn)時(shí)消耗的鹽酸體積為30m L，溶質(zhì)為Na Cl和溶解的CO2．對(duì)滴定過(guò)程中某一點(diǎn)時(shí)溶液的分析，要清楚此時(shí)溶液中溶質(zhì)及量的關(guān)系，要考慮溶質(zhì)的電離、水解，判斷溶液的酸堿性，再結(jié)合電荷守恒．物料守恒判斷離子濃度的大小關(guān)系．

3 隱含滴定過(guò)程的圖象題

這類圖象題看起來(lái)與傳統(tǒng)的滴定曲線不同，它以弱電解質(zhì)電離平衡的移動(dòng)為知識(shí)載體，呈現(xiàn)的是通過(guò)弱電解質(zhì)溶液的p H變化，引起電離平衡移動(dòng)，而p H的變化是通過(guò)中和反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的．

例5改變0.1mol·L－1二元弱酸H2A溶液的p H，溶液中的H2A、HA－、A2－的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)δ（X）隨p H的變化如圖5所示．下列敘述錯(cuò)誤的是（ ）．

圖5

A．p H＝1.2時(shí)，c（H2A）＝c（HA－）

B．lg[K2（H2A）]＝－4.2

C．p H＝2.7時(shí)，c（HA－）＞c（H2A）＝c（A2－）

D．p H＝4.2時(shí)，c（HA－）＝c（A2－）＝c（H＋）

解析

H2A為二元弱酸，其電離方程式為H2A?H＋＋HA－、HA－?H＋＋A2－，圖象反映的是溶液中由于加入堿性物質(zhì)使電離平衡正向移動(dòng)，導(dǎo)致溶液p H增大時(shí)溶液中H2A、HA－、A2－的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的變化結(jié)果．由圖5可知，p H＝1.2時(shí)，

由公式可知c（H2A）＝c（HA－），選項(xiàng)A說(shuō)法正確；H2A的二級(jí)電離為HA－?H＋＋A2－，

由圖知p H＝4.2時(shí)，c（A2－）＝c（HA－），所以K2（H2A）＝c（H＋），lg[K2（H2A）]＝－4.2，選項(xiàng)B說(shuō)法正確；由題圖知:p H＝2.7時(shí)，c（HA－）＞c（H2A）＝c（A2－），選項(xiàng)C說(shuō)法正確；由圖知:p H＝4.2時(shí)，δ（HA－）＝δ（A2－），即c（HA－）＝c（A2－）≠c（H＋）＝10－4.2mol·L－1，選項(xiàng)D說(shuō)法錯(cuò)誤．答案為D．

解題方法:解這類圖象問(wèn)題要清楚弱電解質(zhì)的電離情況及圖象表示的意義，若涉及電離平衡常數(shù)的計(jì)算，根據(jù)其表達(dá)式在圖象中的特殊點(diǎn)（如曲線交點(diǎn)或有坐標(biāo)值的點(diǎn)），進(jìn)而可以判斷鹽溶液的水解平衡常數(shù)、酸堿性及其離子濃度關(guān)系；若涉及微粒濃度大小的判斷，圖象本身就反映出微粒含量的變化，可以直接從圖象判斷．

4 沉淀滴定圖象題

沉淀溶解平衡曲線試題考查溶度積的應(yīng)用及影響因素，通常以選擇題或反應(yīng)原理綜合題的形式出現(xiàn)．

例6常溫下，向10m L0.10mol·L－1Cu Cl2溶液中滴加0.10 mol·L－1Na2S溶液，滴加過(guò)程中－lgc（Cu2＋）與Na2S溶液體積（V）的關(guān)系如圖6所示．下列說(shuō)法正確的是（ ）．

圖6

A．Ksp（Cu S）的數(shù)量級(jí)為10－21

B．曲線上a點(diǎn)溶液中，c（S2－）·c（Cu2＋）＞Ksp（Cu S）

C．a(chǎn)、b、c三點(diǎn)溶液中，n（H＋）和n（OH－）的乘積最小的為b點(diǎn)

D．c點(diǎn)溶液中:c（Na＋）＞c（Cl－）＞c（S2－）＞c（OH－）＞c（H＋）

解析根據(jù)圖象，在b點(diǎn)時(shí)Cu Cl2與Na2S恰好完全反應(yīng)，此時(shí)溶液中c（Cu2＋）＝c（S2－）＝1×10－17.7，Ksp（Cu S）＝c（S2－）·c（Cu2＋）＝1×10－35.4，選項(xiàng)A錯(cuò)誤；在a點(diǎn)時(shí)，溶液中已經(jīng)產(chǎn)生Cu S沉淀，該溶液中c（S2－）·c（Cu2＋）＝Ksp（Cu S），選項(xiàng)B錯(cuò)誤；選項(xiàng)C可以用Kw表達(dá)式進(jìn)行判斷，a、b、c三點(diǎn)溶液中，n（H＋）和n（OH－）的乘積最小時(shí)為a點(diǎn)，選項(xiàng)C錯(cuò)誤；根據(jù)V（Na2S）＝20m L判斷，c點(diǎn)時(shí)溶液中的溶質(zhì)為濃度相等的Na Cl和Na2S，可以確定選項(xiàng)D正確．答案為D．

例7某溫度下，向10m L0.1mol·L－lNa Cl溶液和10 m L0.1 mol·L－lK2Cr O4溶液中分別滴加0.1 mol·L－lAg NO3溶 液．滴 加 的 過(guò) 程 中p M[－lgc（Cl－）或－lgc（Cr）]與所加Ag NO3溶液體積之間的關(guān)系如圖7所示．已知Ag2Cr O4為紅棕色沉淀．下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是（ ）．

A．該溫度下，Ksp（Ag2Cr O4）＝4×10－12

B．a(chǎn)1、b、c三點(diǎn)所示溶液中c（Ag＋）:a1＞b＞c

C．若將上述Na Cl溶液濃度改為0.2mol·L－1，則a1點(diǎn)會(huì)平移至a2點(diǎn)

D．用Ag NO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Na Cl溶液時(shí)，可用K2Cr O4溶液作指示劑

圖7

解析

由圖象數(shù)據(jù)可知，b點(diǎn)對(duì)應(yīng)的為滴定K2Cr O4溶液的曲線，b點(diǎn)時(shí)恰好完全反應(yīng)，

選項(xiàng)A正確；a1點(diǎn)時(shí)，溶液中c（Ag＋）＝c（Cl－）＝1×10－4.9mol·L－1，c點(diǎn)時(shí)，溶液中的c（Cr）＝0.025 mol·L－1，c（Ag＋）＝4×10－5.5mol·L－1，選項(xiàng)B錯(cuò)誤；由于點(diǎn)a1對(duì)應(yīng)的曲線為滴定Na Cl溶液的曲線，若Na Cl溶液濃度改為0.2mol·L－1，則恰好反應(yīng)消耗的0.1mol·L－lAg NO3溶液為20m L，選項(xiàng)C正確；加入Ag NO3溶液時(shí)，Cl－先沉淀，用K2Cr O4溶液作指示劑，滴定終點(diǎn)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生Ag2Cr O4紅棕色沉淀，選項(xiàng)D正確．答案為B．

解題方法:沉淀滴定曲線問(wèn)題的關(guān)鍵是抓住滴定恰好反應(yīng)的點(diǎn)，可以計(jì)算沉淀的Ksp．若涉及離子濃度的計(jì)算可以利用Ksp、Kw進(jìn)行，切記它們只是溫度的函數(shù)．若涉及離子濃度大小的判定，先必須弄清楚溶液中的溶質(zhì)．

總之，關(guān)于滴定曲線圖象問(wèn)題，首先依據(jù)滴定涉及的反應(yīng)搞清楚橫縱坐標(biāo)的含義，如果坐標(biāo)是對(duì)數(shù)先將其轉(zhuǎn)化為指數(shù)．其次分析選項(xiàng)的內(nèi)容，若是判定離子濃度的大小，要依據(jù)反應(yīng)進(jìn)程搞清楚此刻溶液中的溶質(zhì)，再根據(jù)電離、水解及守恒關(guān)系判定．若涉及K的計(jì)算，通常利用圖象中的交點(diǎn)、反應(yīng)的終點(diǎn)及有坐標(biāo)值的點(diǎn)進(jìn)行．