連瑩瑩，劉前鵬，安逸云，魏婉蓉，高愛舫,2

1.河北地質大學 水資源與環(huán)境學院，河北 石家莊 050031；2.河北省水資源可持續(xù)利用與產(chǎn)業(yè)結構優(yōu)化協(xié)同創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050031

0 引言

紡織印染行業(yè)對環(huán)境具有很大的污染性，并且污染程度嚴重復雜，因此十分受環(huán)保方面的關注。染料廢水有機物含量高，COD為800～2 000 mg/L，未能成功上色的染料將在廢水中殘留。因此，由于染料廢水的污染的濃度高、染料種類多、堿性大、毒害大及色度高[1]，所以染料廢水在工業(yè)廢水中屬于難處理的廢水種類。

高級氧化法(AOPs)在廢水處理方面應用越來越廣泛，其主要原理是通過物理或者化學過程產(chǎn)生·OH?！H具有較高的氧化還原電位和較強的電負性，可以無選擇地氧化去除水中的有機污染物[2]。高級氧化法具有反應速率快，可適用范圍廣，處理后廢水礦化率高等優(yōu)點[3]。Fenton法(Fe2+/H2O2/H+)作為較成熟、工業(yè)應用較廣且操作便捷的一種高級氧化法，具有非常重要的研究價值與意義[4]。以其優(yōu)越的降解效率、快速的反應速度和適中的投資在廢水處理中受到最大的關注。在弱酸性條件下，F(xiàn)e2+被 H2O2氧化，生成 Fe3+，羥基(·OH)和OH-[5]，產(chǎn)生的高活性·OH 破壞并分解有機染料的分子結構，達到染料廢水的脫色效果。分光光度計可以對染料的質量濃度進行分析，監(jiān)測Fenton 氧化過程中染料的瞬時狀態(tài)。Sibel Tunc[6]等通過在線分光光度法監(jiān)測 Fenton法偶氮染料的脫色。

本文利用在線分光光度法，采用Fenton試劑處理酸性紅B染料廢水，數(shù)據(jù)處理采用單因素實驗和響應曲面法進行優(yōu)化Fenton反應條件，最后進行可生化實驗[7]。

1 實驗

1.1 實驗藥品和儀器

實驗所需的儀器見表1，實驗藥品如表2所示。

表1 實驗儀器表

表2 實驗試劑

實驗中處理的染料為酸性紅B，其結構式如圖1所示。模擬酸性紅B廢水采用超純水配置。

圖1 酸性紅B分子結構式

1.2 酸性紅B標準曲線確定

將酸性紅B模擬廢水進行200 nm～800 nm波段掃描，確定最大吸收波長為515 nm。

配置10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L的酸性紅B標準溶液，在515 nm波長處測其吸光度。繪制擬合標準曲線如圖2。

圖2 標準曲線圖

1.3 在線分光光度法

將酸性紅B模擬廢水與引入Fe2+、Fe3+、H+后的廢水進行200 nm～800 nm波段掃描，掃描結果如圖3。在400 nm～600 nm的波形和吸收都重合，所以以515 nm波長通過在線分光光度法監(jiān)測是可行的。

圖3 紫外光譜圖

在線分光光度法實驗裝置分為三部分：反應裝置、光度測量裝置、數(shù)據(jù)記錄裝置。整個實驗裝置如圖4所示。反應裝置由磁力攪拌器和反應燒杯組成；光度測量裝置由蠕動泵、紫外可見分光光度計以及專用比色皿組成；數(shù)據(jù)記錄裝置使用計算機進行記錄。本次實驗的蠕動泵流速為0.5 mL·s-1，數(shù)據(jù)點記錄頻率為1 Hz，記錄時長為350 s。

圖4 在線分光光度實驗裝置圖

2 單因素/響應曲面實驗

通過單因素實驗結果分析確定出影響Fenton反應降解酸性紅B效率的因素以及為響應曲面實驗水平設計提供依據(jù)。

本次響應曲面采用BBD實驗設計，BBD實驗設計具有實驗組合數(shù)少更節(jié)省時間，同時也能達到很好的擬合程度和預測功能等優(yōu)點[8]。

2.1 單因素實驗分析

2.1.1 Fe2+濃度的影響

Fenton反應中Fe2+催化H2O2生成·OH，同時從反應機理可以看出Fe2+濃度過高時會作為·OH的清除劑，過低時會導致·OH的生成量過低。所以在Fenton反應中Fe2+的濃度是十分關鍵的。

在考察Fe2+濃度對Fenton反應降解酸性紅B廢水的影響時，F(xiàn)e2+濃度范圍選取0.1 mmol/L～1 mmol/L，其他條件為：酸性紅B濃度25 mg/L、H2O2濃度3 mmol/L、pH為3、反應時間300 s、反應溫度20℃。實驗結果如圖5。

圖5 單因素Fe2+濃度影響結果

2.1.2 H2O2濃度的影響

Fenton反應中H2O2為反應的主體物質，其由亞鐵離子催化產(chǎn)生·OH氧化水中的有機物。

在考察H2O2濃度對Fenton反應降解酸性紅B廢水的影響時，H2O2的濃度范圍選取1 mmol/L～10 mmol/L，其他條件為：酸性紅B濃度25 mg/L、Fe2+濃度0.3 mmol/L、pH為3、反應時間為300 s、反應溫度為20℃。實驗結果如圖6。

圖6 單因素H2O2濃度影響結果

從圖中可以看出H2O2濃度在1 mmol/L～3 mmol/L，酸性紅B去除率隨H2O2濃度的增大而升高[9]，是因為H2O2濃度處于未過量的水平，H2O2產(chǎn)生的·OH更易與廢水中的有機物反應，而廢水的Fe2+和H2O2與有機物對·OH的競爭程度較低[10]。因此隨H2O2濃度的增大產(chǎn)生的·OH增多，酸性紅B的去除率升高[11]。

2.1.3 初始pH的影響

Fenton反應中初始pH具有重要影響，已有文獻表明Fenton反應適應pH值在2～4，pH值在較低水平或較高水平時，·OH的生成速率以及氧化效率都會受影響。

在考察初始pH對Fenton反應氧化酸性紅B的影響時，pH選取范圍為1～4，其他條件為：酸性紅B濃度25 mg/L、Fe2+濃度0.3 mmol/L、H2O2濃度3 mmol/L、反應時間為300 s、反應溫度為20℃。實驗結果如圖7。

圖7 單因素pH影響結果

2.1.4 染料濃度的影響

考察染料濃度對Fenton反應氧化酸性紅B的影響時，染料濃度選取范圍10 mg/L～40 mg/L。其他條件為：Fe2+濃度0.3 mmol/L、H2O2濃度3 mmol/L、pH為3、反應時間為300 s、反應溫度為20℃。實驗結果如圖8。

圖8 單因素染料濃度影響結果

由圖可知，同等初始條件下，酸性紅B濃度越低，酸性紅B的降解率越高。同等初始條件下，反應產(chǎn)生的·OH的量是相同的，而染料濃度較低的溶液中，染料分子能及時地與產(chǎn)生的·OH反應。

2.2 響應曲面實驗分析

2.2.1 響應曲面實驗設計

(1)實驗因素水平選取

通過前面的單因素實驗分析結果，選取了Fe2+濃度、H2O2濃度、初始pH三個因素。以酸性紅B去除率為響應值，進行響應曲面實驗。其中以-1,0,+1代表各因素的水平，以方程Xi=(xi-x0)/Δx對方程進行編碼[14]。BOX-Behnken試驗[15]設計因素水平及編碼如表3。

表3 BOX-Behnken試驗設計因素水平及編碼

實驗設計軟件采用Design Expert 10。實驗模型選用非線性二次多項式模型：

(1)

式(1)中，η為染料去除率的預測值；β0為常數(shù)項；βi為線性系數(shù)；βij為交互系數(shù)；βii為二次項系數(shù)[16-17]。

(2)實驗結果與方程建立

Fenton反應降解酸性紅B響應曲面實驗設計方案以及結果如表4所示。利用Design Expert 10軟件進行實驗數(shù)據(jù)分析所得到的響應曲面編碼形式的多元回歸方程：

表4 響應曲面實驗方案及結果

(3)方差分析

分析如表5所示

表5 回歸方程方差分析

通過方差分析可以更清楚的得出二元回歸方程的匹配程度和各系數(shù)的顯著性，更好的去判斷模型的匹配和預測的有效性。

由表中的方差分析可知，該模型顯著性高。該模型Prob > F值小于0.000 1，說明模型擬合程度良好。失擬項Prob > F為0.825 3，大于檢驗水平0.05，預測模型失擬項不顯著，預測模型擬合良好[18]。因此該模型可用于Fenton反應處理酸性紅B廢水的條件優(yōu)化試驗的分析和預測。

2.2.2 響應曲面結果分析

(1)Fe2+濃度與pH的交互作用分析

Fe2+濃度與pH交互作用分析對酸性紅B去除率影響示意圖如圖9所示。其他條件：H2O2濃度為3.56 mmol/L、反應時間為300 s、反應溫度為20℃、酸性紅B濃度25 mg/L。

圖9 Fe2+濃度與pH交互作用等值線圖及Fe2+濃度與pH交互作用3D響應曲面圖

(2)其他因素交互作用分析

從圖10和圖11 可以看出H2O2濃度與pH的交互作用和H2O2濃度與Fe2+濃度的交互作用都不顯著[19]。這和響應曲面方差分析結果是相同的。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能的原因是響應曲面實驗設計水平時，H2O2濃度水平跨度小。

圖10 Fe2+濃度與H2O2濃度交互作用圖

圖11 H2O2濃度與pH的交互作用圖

2.2.3 最佳實驗條件結果獲取及驗證

利用Design Expert 10 軟件的模型模擬和分析預測，最佳實驗條件結果獲取邊界條件如表6所示。

表6 最佳實驗條件獲取邊界條件

應用上述邊界條件，進行模型預測，結果如表7所示。

表7 預測最佳實驗條件結果

為了驗證響應曲面模型預測的準確程度，將預測的最佳實驗條件進行以三組平行驗證實驗[19]。實驗結果如表8所示。

表8 驗證實驗結果

將模型預測的最佳實驗條件進行驗證實驗后得出實際酸性紅B去除效率為96.80%，和模型預測結果97.02%相差0.22%。證明響應曲面具有很好的預測效果[20]。

3 結論

(1)Fenton法降解濃度為25 mg/L的酸性紅B廢水，最佳實驗條件為H2O2濃度3.56 mmol/L、Fe2+濃度0.35 mmol/L、pH為2.63。在20℃下，反應300s時間降解率為96.8%。

(2)Fenton反應可分為兩個階段：快速降解階段(反應時間<10 s)和緩慢降解階段(反應時間>10 s)。

(3)利用響應曲面法優(yōu)化Fenton法降解酸性紅B廢水條件提高染料的去除率可行的，響應曲面模型給出過的最優(yōu)條件降解率與實際驗證得到的降解率相差0.22%。利用響應曲面法進行實驗設計和預測是可靠的，F(xiàn)enton反應分析表明Fe2+濃度、H2O2濃度、初始pH之間存在一定的交互作用。