莊 潔 張晨琦 陳晗俊 吳 旭

（華熙生物科技股份有限公司上海研發(fā)中心，上海，2000131）

表面活性劑在大多數(shù)洗發(fā)水配方中占有非常重要的地位，本文逐一說明了表面活性劑在洗發(fā)水中的功效、作用機(jī)理和評(píng)估方法，同時(shí)詳細(xì)列舉了目前比較常用的表面活性劑的信息，希望為配方師在開發(fā)產(chǎn)品時(shí)提供有用的參考。

1 表面活性劑的清潔功能

洗發(fā)水首要的作用是清潔頭發(fā)和頭皮。現(xiàn)在大多數(shù)洗發(fā)水都是使用烷基醇醚硫酸鹽來有效地清潔頭發(fā)，而配方設(shè)計(jì)師通常很少考慮洗發(fā)水清潔屬性。 但是，目前消費(fèi)者對(duì)更“溫和”和“更綠色”產(chǎn)品需求加大，這就意味著該領(lǐng)域需要再次發(fā)展新技術(shù)。已經(jīng)有多位學(xué)者對(duì)表面活性劑的清潔作用做過相關(guān)的研究[1-3]。針對(duì)不同頭發(fā)的污垢，不同類型表面活性劑的去污效果也有所差異。為了描述這些不同的機(jī)制，將頭發(fā)污垢分為4類：（1）皮脂；（2）皮屑；（3）固體空氣污染物；（4）發(fā)制品殘留污染物。

為了去除皮脂，表面活性劑可通過4種機(jī)制發(fā)揮作用：（a）卷起（潤(rùn)濕）；（b）自發(fā)乳化；（c）滲透；（d）增溶。盡管每種機(jī)制都可能發(fā)揮作用，但仍不清楚哪種機(jī)制最重要。實(shí)際上，在去除皮脂時(shí)，所有的機(jī)制結(jié)合在一起發(fā)揮作用。

實(shí)驗(yàn)室測(cè)試洗發(fā)水清洗能力是將一定量的人造皮脂涂布于發(fā)束上。Thompson等[4]描述了制備模擬頭發(fā)污垢的方法，多種清潔過程和使用氣相色譜法分析殘留在頭發(fā)上的脂質(zhì)?；谶@些方法，Clarke等[5]比較了3種表面活性劑(月桂醇醚-2硫酸鈉、月桂基硫酸銨和癸醇/月桂醇醚-1硫酸鹽)的去污力。研究表明，發(fā)束在洗過1次和10次后，月桂醇醚-2硫酸鈉去除皮脂的能力最有效。月桂醇醚-2硫酸鈉的有效性與其優(yōu)越的去污力有關(guān)，而去污力又源于其較低的臨界膠束濃度（CMC）。選擇性去除不同皮脂成分表明，膠束機(jī)制對(duì)于去除皮脂很重要。Clarke等[6]還表明，在較高的洗滌溫度下，皮脂的去除更具選擇性。

在具有相同的疏水尾端的情況下，不同表面活性劑的相對(duì)增溶能力通常遵循以下順序：非離子＞陰離子＞陽離子[6]。例如，烷基多糖苷是一種常用的非離子表面活性劑，它的CMC值比較低，是非常有效的皮膚和脂質(zhì)清潔劑。但是當(dāng)在洗發(fā)水中使用烷基聚葡萄糖苷作為主要表面活性劑時(shí)，頭發(fā)感覺非常干澀。 雖然它對(duì)皮膚非常溫和，但同時(shí)也洗去了脂質(zhì)，使皮膚干燥[7]。

人們普遍認(rèn)為，從皮膚中清除頭皮屑和固體空氣污染物是通過表面活性劑產(chǎn)生的擴(kuò)散力，迫使水進(jìn)入污垢/水界面并通過形成穩(wěn)定的分散體來防止污垢的重新沉積。陰離子表面活性劑會(huì)增加污垢顆粒和頭發(fā)上雙電層的負(fù)電位，從而增加這兩個(gè)表面之間的排斥力。在洗滌過程中，這有利于穩(wěn)定分散液滴并防止污垢顆粒再次沉積。陽離子表面活性劑對(duì)固體污垢的清潔效果遠(yuǎn)不如陰離子表面活性劑，因?yàn)樗鼈兤鸬搅伺c清潔相反的作用，甚至清洗作用比純凈水都要小[8]。

洗發(fā)水洗去毛發(fā)產(chǎn)品殘留污垢的機(jī)理還沒有確切的說法，似乎還沒有如何選擇表面活性劑的規(guī)律。但是據(jù)研究，與皮脂不同，在護(hù)發(fā)產(chǎn)品中使用的調(diào)理性表面活性劑，聚合物和有機(jī)硅等物質(zhì)，有時(shí)可能不容易被通常的陰離子表面活性劑的洗發(fā)水清洗掉。Clarke等[9]表明單一的陽離子表面活性劑不能被陰離子表面活性劑完全去除。Weigmann等[10]已經(jīng)表明，在洗發(fā)水使用過程中，季銨鹽聚合物和陰離子表面活性劑之間形成的凝聚層不容易被之后使用的洗發(fā)水從頭發(fā)上洗去。如果洗發(fā)水配制不當(dāng)，這可能會(huì)導(dǎo)致殘留物堆積問題。Haake等[11]發(fā)現(xiàn)用月桂醇醚硫酸鈉水溶液經(jīng)過多次洗滌才可以洗去頭發(fā)上殘留的二合一洗發(fā)水沉積的有機(jī)硅。在某些情況下，清洗3次后，僅去除了50%的沉積有機(jī)硅。氨基硅氧烷和有機(jī)硅季銨鹽對(duì)頭發(fā)的吸附能力很強(qiáng)（與非極性的聚二甲基硅氧烷相比）[12]，所以，在使用這些原料時(shí)需要考慮這些成分的積累效應(yīng)。

2 表面活性劑的泡沫性質(zhì)

清潔是洗發(fā)劑中表面活性劑的主要功能，實(shí)際上，起泡特性更能直觀地吸引消費(fèi)者。泡沫是洗滌產(chǎn)品質(zhì)量的重要特性。這當(dāng)然是具有諷刺意味的，因?yàn)閺募夹g(shù)上講，泡沫不是必然與產(chǎn)品的清潔能力有關(guān)。盡管如此，消費(fèi)者要求洗發(fā)水容易產(chǎn)生泡沫并且有很多奶油狀的泡沫。表面活性劑之所以幫助產(chǎn)生泡沫，是因?yàn)樗鼈兡軌蚣性诳諝?水界面處并降低表面張力。在洗頭的過程中形成小氣泡，每個(gè)氣泡都被液體包圍。如果沒有表面活性劑的存在，水的表面張力會(huì)迅速拉開氣泡。但是，如果存在表面活性劑，氣泡穩(wěn)定并可以保持更長(zhǎng)的時(shí)間。一個(gè)完整的泡沫由氣泡壁（或薄膜）和Plateau邊界（三個(gè)泡沫組成交界處）組成。集中在空氣/水界面處的表面活性劑會(huì)穩(wěn)定泡沫壁。泡沫會(huì)通過液相的排液或薄膜的穿刺而崩塌。

表面活性劑結(jié)構(gòu)與泡沫之間的關(guān)系是非常復(fù)雜的。 大多數(shù)具有低CMC的表面活性劑比較容易產(chǎn)生泡沫。但是，非離子表面活性劑通常起泡較差，因?yàn)樗鼈冊(cè)诳諝?水界面處難以橫向填充。一般來說，即使純度很高的表面活性劑同時(shí)兼具理想的結(jié)構(gòu)，也不會(huì)產(chǎn)生良好的泡沫。想要得到理想的泡沫是通過混合多種表面活性劑和使用穩(wěn)泡劑。除了這些普遍的規(guī)律之外，似乎沒有依據(jù)來預(yù)測(cè)哪種表面活性劑或表面活性劑混合物可產(chǎn)生最佳泡沫。只有通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)來獲得。

泡沫可以通過多種方式來穩(wěn)定。增稠液相可以幫助薄膜抵抗變形和刺穿。另外，增稠液相會(huì)減緩排水速度并幫助泡沫保持更長(zhǎng)時(shí)間。配方設(shè)計(jì)師可以添加聚合物流變改性劑和增稠劑來穩(wěn)定泡沫。用氯化鈉增稠使用月桂基硫酸鈉或月桂醇醚硫酸鈉的洗發(fā)水的液相，也將有助于穩(wěn)定泡沫。一些兩性和非離子表面活性劑可使用在洗發(fā)水中，作為輔助表面活性劑，可增強(qiáng)泡沫并使泡沫從松散的結(jié)構(gòu)變?yōu)楦旅艿呐菽?。Rieger[13]認(rèn)為改善泡沫的機(jī)制基本上是未知的，因?yàn)檫@可能部分與洗發(fā)水整體黏度的提升也有密切的關(guān)系。最常見的目前在洗發(fā)水中使用的泡沫增效劑是烷醇酰胺，例如椰油酰胺單乙醇酰胺以及甜菜堿，例如椰油酰胺丙基甜菜堿；通常作為雜質(zhì)存在烷基硫酸鹽表面活性劑中的脂肪醇，也會(huì)促進(jìn)泡沫增多。

洗發(fā)水泡沫性能的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試非常多樣化，沒有統(tǒng)一的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。Ross 測(cè)試[14]可以追溯到1941年，是洗滌劑制造商最常用的測(cè)試方法。它是將稀釋的表面活性劑溶液從固定的高度滴入相同稀釋溶液的池中，并測(cè)量由此產(chǎn)生的泡沫高度。該方法的優(yōu)勢(shì)在于可以交叉比較數(shù)據(jù)，但是，它的缺點(diǎn)是不能關(guān)聯(lián)洗發(fā)劑實(shí)際上如何在消費(fèi)者的頭發(fā)上起泡沫。量筒搖動(dòng)方法最常見用于化妝品行業(yè)，用于評(píng)估洗發(fā)劑中的泡沫[15]。它是將稀釋的洗發(fā)液置于帶刻度的量筒中，密封量筒，然后旋轉(zhuǎn)量筒同時(shí)產(chǎn)生泡沫。該測(cè)試可用于測(cè)量閃泡、泡沫體積和排水時(shí)間。將人造皮脂加入測(cè)試中也可用于研究洗發(fā)水在洗滌實(shí)際含污染物頭發(fā)時(shí)的情況。Klein[16]對(duì)更多的實(shí)驗(yàn)室方法用于測(cè)試洗發(fā)香波泡沫進(jìn)行了評(píng)論。他認(rèn)為，迄今為止最有效的方法是由漢高公司開發(fā)的攪拌機(jī)法測(cè)試泡沫體積與排水時(shí)間。在此測(cè)試中，將4 g10%的洗發(fā)水溶液添加到146 g的29℃的水（硬度為50 mg/kg）中，以中等轉(zhuǎn)速攪拌10 s。然后將泡沫倒入1000 mL的量筒中并測(cè)量體積。3.5 min后，記錄泡沫-水界面的位置，這給出了泡沫排出的測(cè)量值。另外，攪拌時(shí)間減少至5 s時(shí)可以測(cè)試閃泡。

自動(dòng)化泡沫測(cè)試儀已投放市場(chǎng)，以協(xié)助配方設(shè)計(jì)師更精準(zhǔn)地測(cè)試泡沫。SITA泡沫測(cè)試儀提供泡沫的可重復(fù)和自動(dòng)監(jiān)控稀釋的洗發(fā)水的泡沫特性。其他設(shè)備有FoamScan泡沫分析儀和DFA100動(dòng)態(tài)泡沫分析儀。

3 表面活性劑的溫和性

對(duì)皮膚和眼睛的溫和性是洗發(fā)水一個(gè)比較重要的方面。但是目前沒有關(guān)于溫和性的科學(xué)定義。相反地，它是由不存在一系列負(fù)面的影響來定義的[17]。溫和性經(jīng)常與皮膚刺激感（即發(fā)紅、發(fā)熱、腫脹和疼痛）消失聯(lián)系在一起。在醫(yī)學(xué)上，皮膚刺激被描述為刺激性接觸性皮炎（ICD）。ICD被歸類為對(duì)化學(xué)物質(zhì)（例如表面活性劑）刺激或皮膚磨損產(chǎn)生的即時(shí)生物學(xué)反應(yīng)。皮膚斑貼測(cè)試是篩選產(chǎn)品是否有刺激性反應(yīng)的重要標(biāo)準(zhǔn)[18]。

對(duì)于洗發(fā)水產(chǎn)品，眼睛溫和性也非常重要。多年來，Draize眼部測(cè)試一直是行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法[19]。但是，由于在許多市場(chǎng)上禁止對(duì)化妝品進(jìn)行動(dòng)物測(cè)試，因此已經(jīng)開發(fā)了幾種體外替代方法，例如紅細(xì)胞測(cè)試來測(cè)試表面活性劑的溫和性。

表面活性劑本身或其他化學(xué)物質(zhì)會(huì)刺激皮膚，引起過敏反應(yīng)。表面活性劑可影響角質(zhì)層（SC）中脂質(zhì)屏障的完整性，從而增加皮膚滲透性[20-21]。Emmanuelle等[22]通過三種技術(shù)研究了表面活性劑對(duì)類脂途徑的影響。被認(rèn)為具有毒性的兩種離子表面活性劑（月桂基硫酸鈉和西曲氯銨）可導(dǎo)致皮膚極性增加，這可以通過去除皮脂和表皮脂質(zhì)以及對(duì)脂質(zhì)基質(zhì)組織的擾動(dòng)來解釋。一些非離子表面活性劑雖然擾亂了脂質(zhì)基質(zhì)的組織并改變了皮膚的潤(rùn)濕性，而沒有溶解任何皮膚脂質(zhì)。通過考察三個(gè)皮膚參數(shù)（表皮的極性、皮膚的脂質(zhì)組成和脂質(zhì)基質(zhì)的組成）研究皮膚屏障功能，結(jié)果表明表面活性劑可以通過多種途徑起作用破壞皮膚屏障功能。

Pape等[23]研究了一系列表面活性劑的紅細(xì)胞（RBC）測(cè)試數(shù)據(jù)與眼睛刺激數(shù)據(jù)之間的關(guān)系。研究表明，引起細(xì)胞溶血（細(xì)胞質(zhì)膜破裂）、血紅蛋白變性所需的表面活性劑和最終產(chǎn)品的濃度與眼睛刺激性測(cè)試評(píng)分高度相關(guān)。此外，他們的數(shù)據(jù)表明表面活性劑的刺激性大小，通常按以下順序排列：陽離子（嚴(yán)重刺激眼睛），陰離子和兩性離子（中等/刺激性），非離子（中度/非刺激性）。目前，RBC測(cè)試仍繼續(xù)常規(guī)用于篩選洗發(fā)水對(duì)黏膜的溫和性。例如，Mehling等[24]使用RBC、雞蛋實(shí)驗(yàn)-絨毛膜尿囊膜（HET-CAM）和Skinethic眼組織模型研究了18種表面活性劑對(duì)眼睛的刺激潛力。這些結(jié)果表明，當(dāng)使用標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試條件（其中每種測(cè)試的表面活性劑的pH值和活性物含量相同）時(shí)，體外替代實(shí)驗(yàn)與皮膚和眼睛刺激實(shí)驗(yàn)之間都具有良好的相關(guān)性。特別是RBC測(cè)試似乎不僅可以高度預(yù)測(cè)眼部刺激（H50/DI）也可用于皮膚刺激和表面活性劑誘導(dǎo)的屏障功能變化。

表面活性劑與模型蛋白相互作用的趨勢(shì)也與它們對(duì)人體皮膚的刺激性有關(guān)。Lips等[25]假設(shè)表面活性劑有溶脹和使玉米醇溶蛋白變形的趨勢(shì)，這可以用來篩選對(duì)皮膚溫和的活性物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于一系列典型的表面活性劑，皮膚洗滌測(cè)試和皮膚斑貼測(cè)試數(shù)據(jù)與玉米蛋白溶解數(shù)據(jù)相關(guān)性一致。Lips等還建立了可以預(yù)測(cè)玉米醇溶蛋白溶出度數(shù)據(jù)的構(gòu)效關(guān)系。他們的數(shù)據(jù)表明，表面活性劑的頭基區(qū)域的有效電荷密度與其使玉米醇溶蛋白變性的能力密切相關(guān)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與RBC測(cè)試的觀察結(jié)果表現(xiàn)出良好的相關(guān)性。

表面活性劑對(duì)皮膚脂質(zhì)的影響也與溫和性相關(guān)。Ananthapadmanabhan等[7]開發(fā)了脂質(zhì)增溶測(cè)試和脂質(zhì)雙層破壞測(cè)試來研究表面活性劑的溫和性。他們的測(cè)試表明脂質(zhì)增溶和破壞測(cè)試產(chǎn)生的結(jié)果與蛋白質(zhì)溶出度數(shù)據(jù)相反。例如，烷基多糖苷是一種非常溫和非離子型表面活性劑，通常具有較低的玉米醇溶蛋白溶解分?jǐn)?shù)，卻產(chǎn)生高水平的脂質(zhì)雙層破壞。因此，烷基聚葡萄糖苷可能會(huì)使皮膚干燥。有趣的是，在這項(xiàng)研究中，羥乙基磺酸鹽表現(xiàn)出低玉米醇溶蛋白溶出度和低脂質(zhì)雙層破壞作用。在同一研究中，在表面活性劑混合物中增加椰油酰胺丙基甜菜堿的比例，結(jié)果與許多其他研究一致，即增加椰油酰胺基丙基甜菜堿可降低玉米醇溶蛋白的溶出度。然而，研究還表明，高水平的椰油酰胺丙基甜菜堿可增加脂質(zhì)增溶作用。作者認(rèn)為在蛋白質(zhì)和脂質(zhì)損傷之間取得適當(dāng)?shù)钠胶馐拐w溫和度最大化，這點(diǎn)非常重要。

4 表面活性劑與陽離子聚合物的相互作用

現(xiàn)代二合一洗發(fā)水配方不僅具有基本的清潔作用，還需要具備護(hù)發(fā)功效。例如抗?jié)癜l(fā)纏結(jié)、易于濕梳和干發(fā)光滑等作用。這些好處通常是通過陽離子調(diào)理聚合物和有機(jī)硅來實(shí)現(xiàn)的。表面活性劑在提供這些好處方面起著關(guān)鍵作用，因?yàn)樗c陽離子聚合物共同作用能夠?qū)⒄{(diào)理成分沉積在頭發(fā)上，也有助于其他活性物的沉積，例如硅氧烷乳液和去屑活性物質(zhì)。更換表面活性劑體系或電解質(zhì)含量將對(duì)產(chǎn)品中的調(diào)理劑的有效性產(chǎn)生連鎖反應(yīng)。陽離子聚合物與陰離子表面活性劑之間的相互作用已經(jīng)被深入研究過[26-27]。這些相互作用將影響配方黏度、發(fā)泡行為和聚合物沉積。一般認(rèn)為陽離子聚合物和陰離子表面活性劑之間存在三個(gè)相互作用的階段。如圖1。

圖1 洗發(fā)水稀釋過程中絮凝的形成過程

第一階段代表未經(jīng)稀釋的洗發(fā)水的情況，陰離子表面活性劑的含量很高。在這個(gè)階段，表面活性劑通常能夠增溶聚合物。因此，含有陽離子聚合物的洗發(fā)水通?？梢耘渲瞥沙吻宓漠a(chǎn)品。膠束被認(rèn)為沿著聚合物形成鏈，將其拉伸并增加洗發(fā)劑的黏度。過量表面活性劑將聚合物的電荷中和并帶上相反的電荷，這時(shí)聚合物不會(huì)與頭發(fā)有結(jié)合。

第二階段代表產(chǎn)品已在濕頭發(fā)上涂抹和在起泡過程中稀釋。在此，產(chǎn)品在水中的稀釋會(huì)產(chǎn)生陰離子表面活性劑從陽離子聚合物上解離，溶解在水中。表面活性劑在起泡過程中在空氣/水界面和脂質(zhì)污垢/水界面上的分配，同時(shí)對(duì)油脂的增溶作用都使得表面活性劑進(jìn)一步從陽離子聚合物中解離。在這階段，當(dāng)聚合物上的正電荷正好與表面活性劑上的負(fù)離子被中和或完全平衡陰離子表面活性劑的電荷時(shí)，聚合物-表面活性劑復(fù)合物沉淀。聚合物-表面活性劑復(fù)合物的表面是疏水的，因此可以被吸引到頭發(fā)的疏水表面。正是聚合物-表面活性劑復(fù)合物的沉淀使聚合物在頭發(fā)和頭皮上沉積，同時(shí)也伴隨著活性物，例如有機(jī)硅和去屑劑的沉積[28-29]。濕發(fā)的調(diào)理性和纏結(jié)性在很大程度上與聚合物-表面活性劑配合物的潤(rùn)滑作用有關(guān)。因?yàn)榫酆衔?表面活性劑復(fù)合物在頭發(fā)表面形成潤(rùn)滑凝膠狀薄膜。陽離子聚合物在洗滌階段如果不形成沉淀，通常洗發(fā)水的調(diào)理性欠佳。

用水進(jìn)一步漂洗頭發(fā)時(shí)，進(jìn)入第三階段。陰離子表面活性劑的含量相對(duì)于陽離子聚合物少。在這種情況下，表面活性劑分子與聚合物結(jié)合，僅部分中和其電荷。陽離子聚合物在這種情況下再次溶解，并帶有正電荷，能夠與帶負(fù)電的頭發(fā)表面結(jié)合。在此階段沉積的聚合物會(huì)沉積在干發(fā)和濕發(fā)上，起到一定的潤(rùn)滑作用。

在洗發(fā)水中可以使用多種陽離子聚合物。到目前為止，使用較多的是聚季銨鹽-10和瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨。兩者均具有廣泛的分子量和電荷密度，并且都可以在洗發(fā)水稀釋后形成沉淀[30]。洗發(fā)劑稀釋后，陽離子聚合物以及活性物的沉淀主要受到表面活性劑含量、陽離子聚合物的種類和鹽含量的影響[31]。

開發(fā)洗發(fā)水產(chǎn)品時(shí)，通常需要測(cè)量聚合物沉淀及相關(guān)活性物在頭發(fā)上的沉積。盡管可以使用復(fù)雜的技術(shù)直接測(cè)量聚合物的沉積，但是研究聚合物沉淀的最簡(jiǎn)單方法之一是用水稀釋洗發(fā)水。如果配方合適的情況下，透明的洗發(fā)水產(chǎn)品應(yīng)該逐漸變渾濁。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，洗發(fā)劑應(yīng)以大約在1比5到1比10的稀釋度之間形成沉淀。分光光度計(jì)可用于定量樣品的濁度。另一種方法是使用原子吸收[32]和X射線熒光[12]等技術(shù)測(cè)量調(diào)理劑（例如有機(jī)硅）在頭發(fā)上的沉積水平。聚合物和有機(jī)硅的調(diào)理性能也可以在發(fā)束上直接測(cè)量梳理性和纏結(jié)性[33]。

5 “無硫酸鹽”洗發(fā)水產(chǎn)品

在過去的10～15年中，消費(fèi)者對(duì)烷基硫酸鹽和烷基醇醚硫酸鹽產(chǎn)品的擔(dān)憂顯著增長(zhǎng)，主要擔(dān)心它們可能會(huì)刺激皮膚和眼睛，并且這些表面活性劑具有對(duì)皮膚產(chǎn)生干燥的潛在危害。此外，也擔(dān)憂烷基醇醚硫酸鹽中的微量成分1,4-二惡烷的安全問題。盡管這些擔(dān)憂可能沒有任何強(qiáng)有力的技術(shù)證據(jù)支持，但是市場(chǎng)還是不斷增加對(duì)“無硫酸鹽”洗發(fā)水的需求。很多大眾品牌正在迎合這個(gè)趨勢(shì)，無硫酸鹽配方的專利正在不斷涌現(xiàn)[34]。

從溫和性且“不含硫酸鹽”的角度出發(fā)，羧酸鹽可視為替代的主要陰離子表面活性劑。醇醚羧酸鹽（例如月桂醇醚-5羧酸鈉）與傳統(tǒng)的羧酸鹽（“皂”）相比，其對(duì)硬水不敏感，并且又具有良好的泡沫性能，同時(shí)可促進(jìn)陽離子聚合物形成更多的絮凝，對(duì)頭發(fā)的調(diào)理性能有益[35]。其他羧酸鹽包括?；劝彼猁}（例如月桂酰谷氨酸鈉）和?；“彼猁}（例如月桂酰肌氨酸鈉），兩者還具有良好的皮膚溫和性。已有研究發(fā)現(xiàn)椰油酰谷氨酸二鈉可以改善頭發(fā)的濕梳和干梳性能，提高頭發(fā)的柔軟度[36]。

另一類可以替代硫酸鹽的是磺酸鹽類表面活性劑。它們的C-S鍵與硫酸鹽表面活性劑中的酯鍵相比，化學(xué)穩(wěn)定性更好?；撬猁}有許多亞類，包括牛磺酸鹽、磺基乙酸酯鹽、磺基琥珀酸酯鹽和羥乙基磺酸鹽。?；撬猁}（例如甲基椰油酰?；撬徕c）能夠有效地用作洗發(fā)劑的主要陰離子表面活性劑，它們具有良好的起泡性能并且在很寬的pH值范圍內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定。與?；撬猁}不同，磺基乙酸酯鹽、磺基琥珀酸鹽和羥乙基磺酸鹽中都含有酯鍵，因此其化學(xué)穩(wěn)定性較差?；腔晁狨モc對(duì)皮膚和眼睛溫和，廣泛用于嬰兒洗發(fā)水。羥乙基磺酸鹽（例如月桂酰羥乙磺酸鈉和月桂酰甲基羥乙磺酸鈉）傳統(tǒng)上被用于制造合成洗滌劑肥皂和沐浴露，并且對(duì)皮膚溫和。最近，在越來越多洗發(fā)水中使用其作為“無硫酸鹽”的替代品。它們可作為主要表面活性劑存在于良好的泡沫洗發(fā)水中，并且可以耐受硬水。注意最好將pH值控制在 6.0～8.0，以防止酯鍵水解。

除各種特殊的陰離子表面活性劑外，還可在香波中加入多種非離子表面活性劑，以賦予其溫和性，無硫酸鹽的特性。洗發(fā)水中常用的非離子類包括烷基多糖苷和?；咸酋０?。烷基多糖苷是一種“綠色”表面活性劑，并具有“天然”認(rèn)證（它們是從100%植物衍生的原料中合成的）。烷基多糖苷也是很好的油類增溶劑，可用于深層清潔功能的香波中，其發(fā)泡性也是比較適中的，但不如烷基硫酸鹽或烷基醚硫酸鹽強(qiáng)。

徹底擺脫烷基硫酸鹽，面臨的挑戰(zhàn)十分巨大。首先，替代的表面活性劑總是比硫酸鹽貴。其次，為了使不含硫酸鹽產(chǎn)品具有相當(dāng)?shù)呐菽?，其中的表面活性劑含量通常比硫酸鹽產(chǎn)品的高，從而進(jìn)一步增加成本。再次，硫酸鹽表面活性劑用氯化鈉和甜菜堿類表面活性劑來增稠體系，而許多其他表面活性劑則不能。而使用聚合物增稠劑不僅增加了配方成本，并且可能不利于陽離子聚合物和有機(jī)硅的沉積，影響洗發(fā)水的調(diào)理性能。最后，在“無硫酸鹽”系統(tǒng)中很難達(dá)到同等的產(chǎn)品性能。這可能有很多原因，例如，陽離子聚合物沉積對(duì)陰離子表面活性劑類型和輔助表面活性劑和鹽的比例非常敏感，如果替換硫酸鹽表面活性劑混合物需要做大量的沉積測(cè)試。此外，替代的表面活性劑可能會(huì)形成不想要的結(jié)構(gòu)相（各向異性微觀結(jié)構(gòu)），從而影響起泡量和活性物沉積，這可能會(huì)使產(chǎn)品難以沖洗掉。最后，替代表面活性劑可能在低pH值下化學(xué)穩(wěn)定性較差，尋找替代硫酸鹽的表面活性劑體系就意味著回到基礎(chǔ)研究上，并要考慮洗發(fā)水的幾項(xiàng)關(guān)鍵的特性：清潔、起泡、流變學(xué)、溫和性和聚合物的沉積作用。

6 表面活性劑的液晶結(jié)構(gòu)

液晶是指處于“中介相”狀(介晶)的物質(zhì)，它一方面具有像液體一樣的流動(dòng)性和連續(xù)性，另一方面又具有像晶體一樣的各向異性。根據(jù)形成條件和組成可將液晶分為熱致液晶和溶致液晶。熱致液晶的液晶相是由溫度變化引起的，只在一定的溫度范圍內(nèi)存在，而溶致液晶則由化合物和溶劑組成，液晶相是由濃度變化引起的。表面活性劑中形成的分子有序組合體更多的是指溶致液晶。它通常是一定濃度的表面活性劑和溶劑形成的二元或多元體系，兼具液體的流動(dòng)性和晶體的各向異性，結(jié)構(gòu)多樣，長(zhǎng)程有序[37]。當(dāng)表面活性劑的濃度超過臨界膠束濃度（CMC) 時(shí)會(huì)自發(fā)形成的自組裝結(jié)構(gòu)并形成空間三維結(jié)構(gòu)。很多陰離子表面活性劑通常會(huì)經(jīng)歷相似的一系列相變的過程：在低濃度時(shí)，CMC以上, 表面活性劑形成低黏度的各向同性的膠束溶液；隨著濃度的上升，膠束會(huì)伸展形成棒狀，隨后堆疊形成高黏度的六邊形相；接著表面活性劑的濃度進(jìn)一步上升，形成低黏度的液晶層狀相；然后是反六邊形相，最后是反相膠束。除了濃度，表面活性劑的結(jié)構(gòu)也會(huì)影響形成的液晶結(jié)構(gòu)。臨界組裝參數(shù)(PC)來描述表面活性劑不同結(jié)構(gòu)，它是通過表面活性劑頭基的橫截面積與尾基的體積與長(zhǎng)度來計(jì)算得出[38]。當(dāng)PC＜0.5 時(shí)，表面活性劑在水溶液中比較傾向形成烷基鏈（尾基）向內(nèi)，親水基（頭基）向外的膠束結(jié)構(gòu)。大多數(shù)在洗發(fā)水中存在的陰離子表面活性劑通常都屬于這類型，同時(shí)也都具有非常好的清洗作用。尤其當(dāng)PC=1時(shí)，表面活性劑會(huì)形成層狀的液晶相。當(dāng)然使用PC來描述整個(gè)過程太過于簡(jiǎn)單；在實(shí)際情況中，表面活性劑的頭基尺寸會(huì)因pH值、各種反離子而改變。組裝的結(jié)構(gòu)也會(huì)受到其他表面活性劑的影響。

現(xiàn)在表面活性劑的層狀液晶結(jié)構(gòu)受到越來越多的關(guān)注。因?yàn)樗鼈兛梢詾橄窗l(fā)水產(chǎn)品提供非常獨(dú)特的流變特性。如果配制得當(dāng)，在使用洗發(fā)水時(shí)可以帶來類似乳液的膚感，然后在頭發(fā)上具有良好的起泡和調(diào)理性能，同時(shí)還可以提供出色的懸浮油脂的性能，以及獨(dú)特的產(chǎn)品視覺效果（例如大理石般的色彩效果和多層色彩效果）。Puvvada等[39]的專利和Frantz等[40]描述十三碳烷醇醚硫酸鈉作為主要表面活性劑，它的烷基鏈的支化增大了尾部的橫截面尺寸，并促進(jìn)層狀堆積。將它與輔助表面活性劑（如椰油酰胺丙基甜菜堿和異硬脂酸）結(jié)合在一起，可用于個(gè)人洗滌產(chǎn)品。Tsaur等[41]描述使用脂肪酸羥乙基磺酸鈉的組合、特定的液晶修飾劑組合（例如脂肪族酸、脂肪醇）和輔助表面活性劑（例如鏈烷醇酰胺）來實(shí)現(xiàn)。另一種方法是混合陰離子與陽離子表面活性劑。Bendejacq[42]描述了使用十六烷基三甲基氯化銨作為輔助表面活性劑形成液晶體系。據(jù)稱配方成功地懸浮了硅酮和油酯。Hawkins等[43]的最新專利描述了一種透明的結(jié)晶體系，它由表面活性劑的混合物組成，在沒有任何電解質(zhì)的情況下會(huì)產(chǎn)生多層囊泡，據(jù)稱這些共混物可有效懸浮油滴。

研究液晶的手段很多，如偏光顯微鏡法，差示掃描量熱法，小角中子散射、小角X光散射法和熒光探針法，流變學(xué)和核磁共振聯(lián)合法等[44]。其中，偏光顯微鏡法是最直接、最方便快捷的手段，但是立方液晶為各向同性，用偏光顯微鏡法無法檢測(cè)立方液晶的存在。差示掃描量熱法能夠準(zhǔn)確地確定相變的溫度和相存在的溫度，但是不能確定具體的相態(tài)和相結(jié)構(gòu)。小角中子散射、小角X光散射和熒光探針法等是近年才發(fā)展起來的檢測(cè)技術(shù)，可以準(zhǔn)確測(cè)定液晶的結(jié)構(gòu)。

7 結(jié)論

這篇綜述涵蓋了表面活性劑在洗發(fā)水配方中的重要作用：清潔、起泡、溫和性和協(xié)同聚合物有效沉積活性物，并展示了表面活性劑如何發(fā)揮這些作用以及相關(guān)測(cè)量的方法。它還描述了為洗發(fā)水選擇合適的表面活性劑混合物所需采取的步驟，并收集了有關(guān)常用的和特色的表面活性劑的有用信息。由于消費(fèi)者需要更溫和的產(chǎn)品，即“無硫酸鹽”，香波表面活性劑技術(shù)目前正在迅速變化。希望這里分享的知識(shí)可以幫助開發(fā)未來的洗發(fā)水。