周素林，雷萬能，李磊

（1.中石化江漢石油工程有限公司環(huán)保技術(shù)服務(wù)公司， 湖北 武漢 430064）

（2.中石化江漢石油工程有限公司拜城環(huán)保分公司， 新疆 拜城 843000）

（3.中國石油天然氣股份有限公司塔里木油田分公司， 新疆 庫爾勒 841003）

近年來，塔里木油田在庫車山前及塔西南區(qū)塊，石油勘探開發(fā)難度越來越大，成本越來越高，特別是超深井、疑難井、增產(chǎn)工藝井以及特殊儲藏條件的開發(fā)，其典型的特征是目的層埋藏深、地層壓力系數(shù)高、井底溫度高、并常伴有異常高壓鹽水層等特點。泥漿作為鉆井的“血液”，油基泥漿具有動塑比高、剪切稀釋性和懸浮性好等特點，可有效減少井漏、改善井眼清洗效率、提高機械鉆速、保護油氣層等諸多優(yōu)勢[1,2]，塔里木油田在特殊區(qū)塊普遍使用油基泥漿，油基泥漿經(jīng)鉆井使用后產(chǎn)生的廢棄泥漿及鉆屑，屬于HW08廢礦物油與含礦物油廢物之一，成為油氣田勘探開發(fā)中必須解決的重大環(huán)保問題。

油基固廢現(xiàn)有處理技術(shù)很多，有化學(xué)破乳法、生物修復(fù)法、熱蒸餾法（汽提）、溶劑萃取法、高溫?zé)峤馕?、超臨界液體萃取等[3-6]，一些技術(shù)已實現(xiàn)現(xiàn)場應(yīng)用，并取得了社會效益與經(jīng)濟效益[7]。然而，對任何一種處理技術(shù)而言，開展油基固廢的性能研究，對工藝的選擇、設(shè)備選型及選材等均具有很強的指導(dǎo)性，也是設(shè)計開發(fā)非常重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本文根據(jù)油基固廢的組分分析，簡要介紹了油基固廢高溫?zé)崦摳窖b置面臨的幾類腐蝕和應(yīng)對措施。

1 油基固廢的組成

油基固廢主要是由油基泥漿、地層破碎石屑、各類鉆井廢液等組成的混合物。

1.1 油基泥漿

油基泥漿主要由基礎(chǔ)油、水、有機土、多種油溶性化學(xué)處理劑、加重劑等添加劑配制而成。其中柴油、白油、合成油、礦物油、油溶性化學(xué)處理劑、加重材料等，都是油基固廢的主要環(huán)境污染物。目前，這類油基固廢被定義為有毒，毒性主要來源于油類分子中的苯系物、酚類、蒽、芘等。

1.2 地層破碎石屑

地層破碎石屑是長期深埋在地下組成穩(wěn)固地基的惰性砂石，還包括部分地層水。

1.3 鉆井廢液

鉆井廢液種類很多，有洗井水、固井水泥漿、修井液等，鉆井廢液的性質(zhì)與原水原漿有很大的關(guān)系。這類水大多具有含油、含鹽、pH值呈堿性或強堿性、懸浮物濃度高等多種特點。

2 實驗儀器

美國Nicolet公司6700型傅立葉變換紅外光譜儀、美國安捷倫7890B-5977B GC-MS、德國布魯克公司D8ADVANCEX射線粉末衍射儀、美國Varian VISTA-PRO型全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀。

3 油基固廢油、水、固三相含量測定

從油基固廢環(huán)保處理站，平行選取三個樣品，油基固廢來自塔里木油田庫車山前各井隊。采用水分測定器，參照GB/T 260-1977《石油產(chǎn)品水分測定法》；采用索氏提取器，參照GB/T 6531-1986《原油和燃料油中沉淀物測定法（抽提法）》平行測定油基固廢（以0號柴油為基礎(chǔ)油）中油、水、固三相含量。

表1 油基固廢三相含量

4 油基固廢及還原土的組分分析

4.1 樣品處理及編號

油基固廢懸濁液經(jīng)離心分離為液相與3#固相，液相經(jīng)分液漏斗分出1#油層和2#水層。油基固廢經(jīng)熱脫附處理后得到4#還原土干樣，見圖1。

圖1 4種樣品

4.2 1#油層GC/MS全成分分析

對1#油層經(jīng)優(yōu)級純正已烷萃取，得到的待測樣品，進行了GC/MS全成分分析并用面積歸一化法進行相對定量，統(tǒng)計結(jié)果見表2：

表2 1#油層GC/MS全成分分析結(jié)果表

4.3 2#水層可溶性總鹽測試

對2#水層進行氯離子含量測定，結(jié)果顯示2#水層中氯離子含量為97.04g/L。對2#水層進行可溶性總鹽測試，結(jié)果顯示2#水層中可溶性含量總鹽為22.80%。

4.4 元素定性和半定量測試

對2#水層（硝酸萃?。?、2#水層（灼燒后加酸溶解殘渣）、3#固相（灼燒減重后加酸溶解）、4#還原土（灼燒減重后加酸溶解）經(jīng)處理后，采用美國Varian VISTA-PRO型全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀進行元素的定性測定，對部分元素定量分析，結(jié)果見表3、表4：

表3 元素定性分析結(jié)果表

表4 元素定量分析結(jié)果表

4.5 1#油層、2#水層FTIR表征

對1#油層經(jīng)優(yōu)級純正己烷萃取后，采用美國Nicolet公司6700型傅立葉變換紅外光譜測試，紅外譜圖見圖2。結(jié)果表明該樣品在2954cm-1處為CH3的伸縮振動；在2922cm-1和2853cm-1處均為CH2的伸縮振動；在1457cm-1處為CH2的變形振動；在1376cm-1處為CH3的變形振動，由此得出：1#油層中有機物主要成分為烴類。

提取2#水層中可溶性總鹽，進行傅里葉變換紅外光譜測試，紅外譜圖見圖3。結(jié)果表明該樣品在3419 cm-1處為締合OH的伸縮振動；在2954cm-1處和2867cm-1處為CH3的伸縮振動；在2727cm-1處為CH的伸縮振動；在1600cm-1處可能為羧酸鹽的伸縮振動；在1355cm-1處可能為硫酸根的伸縮振動；在1098cm-1處可能為Si-0-Si的伸縮振動；在774cm-1處可能為氯的伸縮振動。由此得出：2#水層干燥后固體可能含有羧酸鹽、硅酸鹽及少量有機烴類。

圖2 1#油層FTIR表征

圖3 2#水層可溶性總鹽的FTIR表征

4.6 3#固相和4#還原土二氧化硅定量分析

對3#固相和4#還原土進行了二氧化硅含量的測定，結(jié)果顯示3#固相二氧化硅含量為14.09%，4#還原土二氧化硅含量為15.46%。

4.7 XRD分析

采用德國布魯克D8AdvanceX射線粉末衍射儀對以下樣品進行測試，利用EVA軟件對樣品的XRD譜圖進行分析，得到其物相分析結(jié)果為：2#水層經(jīng)酸溶解后的殘余物，主要硫酸鋇（BaS04），見圖4；2#水層中可溶性總鹽樣品，主要含有氯化鈉（NaCl）和氯化鉀（KCl），見圖5；3#固相，主要含有硫酸鋇（BaS04），見圖6；4#還原土，主要含有硫酸鋇（BaS04），見圖7。

4.8 小結(jié)

圖4 2#水層經(jīng)酸溶解后的殘余物

圖5 2#水層可溶性總鹽樣品

圖6 3#固相

圖7 4#還原土

綜上所述，1#油層的主要成分為烴類化合物，含量約為91.02%，其余醇類及其他約為8.98%，從紅外譜圖可以看出，除了含烴類化合物外，還含有少量有機氯。2#水層氯離子含量為97.04g/L，經(jīng)灼燒后測定的鈉和鉀含量分別為4.78%和3.04%，硫含量為1.06%，灼燒后硫含量比酸萃取多出的部分有可能是有機硫。2#水層的可溶性總鹽含量為22.80%，主要成分為氯化鈉和氯化鉀。3#固體主要成分為硫酸鋇，鈉和鉀含量分別為1.96%和1.45%，硫含量為1.22%，二氧化硅含量為14.09%。4#還原土主要成分為硫酸鋇，鈉和鉀含量分別為3.56%和1.96%，硫含量為1.12%，二氧化硅含量為15.46%。

5 高溫?zé)崦摳窖b置的幾類腐蝕

油基固廢中70%以上的破碎石屑來自鹽堿含量很高的地層，根據(jù)前述分析，油基固廢中的硫、氯、無機鹽、有機酸等物質(zhì)，經(jīng)物理/化學(xué)反應(yīng)成為腐蝕工藝裝置的主要誘因。油基巖屑在熱脫附處理過程中，高溫環(huán)境更是促進了裝置的腐蝕。根據(jù)對油基固廢中腐蝕性因素的分析，提出高溫?zé)崦摳窖b置可能面臨的幾類腐蝕及應(yīng)對措施。

5.1 高溫氯腐蝕

絕大多數(shù)金屬與氧作用可生成一層氧化膜，這層氧化膜對金屬起保護作用。對于金屬/合金材料而言，高溫氯腐蝕具有一定的普遍規(guī)律。環(huán)境溫度在高于氯鹽露點溫度和低于熔點溫度時，腐蝕并不明顯，隨著溫度升高，其腐蝕速率是先隨溫度升高而加快，達到一定溫度后又隨溫度升高而降低，當溫度繼續(xù)升高，超過800℃后，化學(xué)反應(yīng)的速率又極速上升，腐蝕速率極速上升。這一現(xiàn)象說明在不同的溫度范圍可能存在多種不同機理的腐蝕過程。根據(jù)“活化氧化”模型[8]，高溫時Cl-滲透能力很強，它可以穿透氧化膜同金屬基體反應(yīng)生成相應(yīng)的氯化物；氯化物在高溫時容易蒸發(fā)，蒸發(fā)的氯化物同氧氣反應(yīng)生成氯氣和相應(yīng)的氧化物；在靠近金屬表面的氯化物就被氧化生成氯氣；新生成的氯氣又重新返回金屬表面，重復(fù)循環(huán)，腐蝕因而能以較大的速率進行反應(yīng)[9]。熱脫附裝置的高溫區(qū)一般可達600～800℃以上，根據(jù)上述分析，油基固廢物料中氯含量較高，Cl-滲透能力很強，滲透到金屬基體內(nèi)部，與金屬中的Fe2+、Cr2+等結(jié)合生成FeCl2、FeCl3、CrCl2，促進金屬的進一步溶解，導(dǎo)致金屬/合金內(nèi)部形成點蝕，出現(xiàn)黑斑等現(xiàn)象。

5.2 高溫硫化-氧化腐蝕

油基固廢中的硫主要源于配漿時添加的有機硫處理劑、基礎(chǔ)油，地層石屑中不同形態(tài)的硫化物等，這些含硫的物質(zhì)，在高溫下，以氣體硫、有機硫、H2S-H2等活性硫與金屬基體發(fā)生硫化反應(yīng)，導(dǎo)致金屬表面均勻腐蝕，其中，以硫化氫的腐蝕性最強。硫是一種比氧更強烈更具有腐蝕性的氧化劑，硫與金屬的反應(yīng)速度比氧的反應(yīng)速度快幾個數(shù)量級。在油基固廢熱脫附裝置高溫環(huán)境中，氣氛往往很復(fù)雜，含有O2（或CO2、H2O等），又含有H2S（或SO2、SO3等），在兩種氧化劑存在的情況下，金屬基體可能遭受氧化、硫化或硫化-氧化腐蝕，硫化-氧化腐蝕產(chǎn)物層是疏松、無保護性的多層層狀繡層。油基固廢的熱脫附裝置高溫加熱區(qū)，明顯出現(xiàn)塊狀脫落、層狀脫落的腐蝕現(xiàn)象。

5.3 熔鹽熱腐蝕

根據(jù)前述實驗結(jié)果，NaCl、KCl作為堿金屬和堿土金屬氯化物、羧酸鹽、硅酸鹽等，均是熔融鹽的主要組成物。油基固廢在高溫下與環(huán)境因素反應(yīng)，在復(fù)雜的氣氛和氣流作用下，沉積在金屬材料表面上形成融鹽沉積物。金屬材料的氧化膜在熔鹽中的溶解度越大，熔鹽與氧化膜越容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧化膜被不斷溶解/析出而失去保護性，工藝裝置的金屬基體逐步被腐蝕。根據(jù)電化學(xué)腐蝕機理，埋在熔鹽中的材料電勢高，所以會比直接暴露在氣體中的材料腐蝕更嚴重，且腐蝕嚴重性隨深度的增加而加劇。

5.4 積灰層腐蝕

熱脫附工藝裝置內(nèi)隨著氣流的運動規(guī)律，裝置內(nèi)部積灰與厚薄呈現(xiàn)一定的規(guī)律，溫度越高，積灰越少；距離氣體出口越近，積灰越多；水分越高，積灰越多。溫度相對較低的地方，受熱空氣的影響，積灰越多。但由于溫度相對較低，越不容易發(fā)生腐蝕。在積灰層薄的地方，腐蝕氣體擴散阻力較小，應(yīng)該是積灰層薄處的腐蝕比積灰層厚處的腐蝕嚴重，但實際上，必須綜合考慮溫度這一因素。在同一溫度、腐蝕環(huán)境下，溫度越高，積灰越厚的地方，就是傳質(zhì)阻力更大的地方，也是實際生產(chǎn)中腐蝕最嚴重的地方。熱脫附裝置在處理油基固廢時，由于內(nèi)部存在不同的溫度區(qū)間，因此，高溫區(qū)域的腐蝕較低溫處更明顯，腐蝕不是單一情況下發(fā)生的，是復(fù)雜環(huán)境下多種腐蝕的疊加。

6 結(jié)論與應(yīng)對措施

通過對油基固廢組分的分析，結(jié)合熱脫附工藝及裝置的運行情況，得出以下結(jié)論：

（1）2#水層氯離子含量97.04g/L，鈉和鉀含量分別為4.78%和3.04%，硫含量為1.06%，2#水層的可溶性總鹽含量為22.80%，主要成分為氯化鈉和氯化鉀。氯化鈉和氯化鉀含量高，主要原因在于油基固廢中70%以上天然鹽堿石屑，以及高壓鹽水層的影響。2#水層是油基固廢經(jīng)離心而得，物料含水率平均在10%左右，含水率較高，且可溶性鹽在水中的占比很高，在多數(shù)的熱脫附裝置中，建議企業(yè)重視進料前端脫水預(yù)處理工序，從源頭遏制工藝裝備的腐蝕。

（2）油基固廢采用高溫?zé)崦摳郊夹g(shù)時，在同等腐蝕氣氛環(huán)境下，溫度越高，金屬基體腐蝕效應(yīng)越強，氯腐蝕、硫腐蝕、熔鹽腐蝕等疊加效應(yīng)，導(dǎo)致工藝裝備腐蝕加速。建議措施：①從工藝裝備選材上著手，分析物料組分，找準腐蝕源，分析腐蝕因素。在高溫區(qū)，有針對性地提升金屬材料的抗高溫抗腐蝕能力。②在高溫區(qū)，選擇新型高性能涂層，避免金屬基體直接被腐蝕。③遵循客觀規(guī)律，嚴格控制操作溫度，避免超高溫運行。④根據(jù)油基固廢特性，選擇化學(xué)破乳法、生物修復(fù)法、溶劑萃取法等不涉及高溫的處理技術(shù)。

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