石墨烯改性聚陰離子型正極材料的研究進(jìn)展

何興華

（郴州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 郴州423000）

目前，研究較多的鋰離子正極材料有層狀LiCoO2、尖晶石LiMn2O4、三元材料、含聚陰離子結(jié)構(gòu)的LiMPO4等等，在鋰離子電池的應(yīng)用中各占一席之地。在正極材料中，含聚陰離子（XOm）n-的正極材料，由于陰離子基團(tuán)固有的穩(wěn)定性，可以改善鋰過(guò)渡金屬氧化物材料中的氧損失問(wèn)題，但聚陰離子型正極材料也存在電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低的缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響其在大電流下的充放電性能。石墨烯材料在物理、化學(xué)和材料科學(xué)方面勾起人們巨大的研究興趣和廣泛的應(yīng)用潛力。因?yàn)槠洫?dú)特的結(jié)構(gòu)特征，石墨烯已經(jīng)被認(rèn)為是用于電極的功能性材料。本研究綜述了鋰離子電池石墨烯改性聚陰離子型正極材料的研究進(jìn)展。

1 石墨烯的制備及其影響正極材料性能的因素

目前，制備石墨烯的方法主要有4 種，分別是微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、還原氧化石墨法和熱膨脹法。微機(jī)械剝離法和化學(xué)氣相沉積法制備方法較為復(fù)雜而且僅能制備少量的石墨烯，不適合大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。熱膨脹法雖然能夠制備大量石墨烯，但是反應(yīng)條件很苛刻，需迅速升溫至1 000 ℃。應(yīng)用于鋰離子電池正極復(fù)合材料中的石墨烯，對(duì)氧化石墨烯（GO）的還原步驟基本可以與正極材料的制備同步進(jìn)行，通過(guò)還原GO 獲得石墨烯復(fù)合正極材料有大量的研究報(bào)道。

石墨烯影響正極材料電化學(xué)性能的因素有：①通過(guò)GO還原制備石墨烯，該石墨烯的還原程度嚴(yán)重影響著石墨烯的導(dǎo)電性，一般還原得越徹底，其導(dǎo)電性越好；②石墨烯的添加含量過(guò)多時(shí)，并不能起到活性物質(zhì)的作用，影響比容量，也存在對(duì)鋰離子擴(kuò)散的位阻效應(yīng)造成鋰離子擴(kuò)散路徑變長(zhǎng)，影響倍率性能；③石墨烯在復(fù)合材料的包覆狀態(tài)同樣影響材料性能，石墨烯全部致密包覆導(dǎo)致鋰離子的嵌入和脫出過(guò)程受阻；④石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)容易堆疊，造成鋰離子擴(kuò)散減慢，而加入其他碳源會(huì)形成無(wú)定形碳，破壞了石墨烯的堆疊，減弱了石墨烯片層中電子遷移的各向異性，更有利于提高材料整體電化學(xué)性能。

2 石墨烯復(fù)合正極材料的制備、機(jī)理及性能

橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4（M=Co、Mn 或Fe）由于其容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、熱穩(wěn)定性好，尤其是過(guò)渡金屬M(fèi) 采用Fe時(shí)具有環(huán)境友好性和低成本特點(diǎn)，然而這種正極材料固有的低離子擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。在制備石墨烯改性橄欖石正極材料LiCoPO4、LiMnPO4和LiFePO4時(shí)，方法有固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、微波法、噴霧干燥法、共沉淀法和電泳法等。

為了避免石墨烯片通過(guò)弱的物理相互作用而松散地接觸LFP 顆粒，進(jìn)而未發(fā)揮最大作用，有研究者研發(fā)了在石墨烯表面上原位生長(zhǎng)正極材料顆粒的方法，將正極顆粒緊密地錨定或完全封裝在原始石墨烯片中，也開發(fā)出了在正極材料顆粒上原位生長(zhǎng)石墨烯的制備途徑。ZHANG 等人制備了石墨烯裝飾的LiFePO4復(fù)合材料，首次通過(guò)原位熱解和催化石墨化的合成，其中分別使用葡萄糖和恒量的FeSO4作為石墨烯源和催化劑前體，在Ar/H2（95∶5）氣氛、750 ℃下，F(xiàn)eSO4被熱還原為Fe 納米粒子，并且葡萄糖首先熱解為碳碎片，隨后石墨烯片通過(guò)碳片段的重排，在Fe NPs 的催化作用下原位生長(zhǎng)在LiFePO4納米顆粒（LFP NPs）表面。石墨烯片不僅在整個(gè)LFP NPs 中形成緊湊且均勻的包覆層，而且還拉伸并交聯(lián)到圍繞LFP 顆粒的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中。LiFePO4石墨烯復(fù)合物在0.1C 倍率下顯示出167.7 mAh/g 的高可逆比容量，在100C 倍率下具有94.3 mAh/g 放電容量的超高倍率性能，且能大大延長(zhǎng)循環(huán)壽命。

Li3V2（PO4）3是被研究用作鋰離子電池中正極的另一種磷酸鹽材料。與LiFePO4的橄欖石結(jié)構(gòu)不同，它具有單斜晶結(jié)構(gòu)，其更高的工作電壓和高倍率性能使其成為有發(fā)展前景的正極材料之一。石墨烯改性制備復(fù)合正極材料是提高性能的一個(gè)重要途徑。LIU 等人首先報(bào)道了基于溶液的方法結(jié)合高溫處理制備LVP 石墨烯復(fù)合材料。RUI 等人也使用基于溶膠凝膠法的路線引入了納米多孔石墨烯，良好結(jié)晶的5～8 nm 粒徑大小的Li3V2（PO4）3納米顆粒粘附到石墨烯層的表面或包裹到石墨烯片中。rGO 片不僅能形成互連的導(dǎo)電支架以增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移，而且能充當(dāng)異質(zhì)成核位點(diǎn)，以促進(jìn)LVP 的納米顆粒的生長(zhǎng)。制備的LVPNC@NPCM@rGO 正極復(fù)合材料在3.0～4.3 V 和3.0～4.8 V 的電壓范圍內(nèi)顯示出高比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性和優(yōu)異的倍率能力，10C、20C 和30C的高倍率下分別有145 mAh/g、126 mAh/g 和109 mAh/g 的放電容量。

LiVPO4F 結(jié)構(gòu)中存在電負(fù)性較大的氟，對(duì)PO43-聚陰離子有誘導(dǎo)作用，由于更強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng)使過(guò)渡金屬配位鍵具有更低的共價(jià)成鍵特性。原始LiVPO4F 材料導(dǎo)電性差，是阻礙其應(yīng)用的主要缺點(diǎn)。WANG 等人[1]首次報(bào)道了一個(gè)溶膠-凝膠方法，使用V2O5、NH4H2PO4、LiF、檸檬酸和氧化石墨烯作為原材料，其中檸檬酸作為還原劑和碳源，合成LiVPO4F/C 納米晶體嵌入還原氧化石墨烯片的材料。他們首先在爐中700 ℃下加熱2 h 將V2O5在坩堝中熔融，將該熔融的V2O5倒入去離子水中，并在不銹鋼容器中形成紅棕色溶液，將溶液在25 ℃下保持12 h 獲得V2O5·nH2O 水凝膠。然后將化學(xué)計(jì)量的NH4H2PO4、LiF、檸檬酸和氧化石墨烯（所得LiVPO4F 的質(zhì)量百分比為2%）加入到上述V2O5·nH2O 水凝膠中，混合物在室溫下劇烈攪拌4 h 之后加熱至干。最后，使用管式爐分別進(jìn)行300 ℃下退火2 h 和在流動(dòng)的N2氣氛中650 ℃下退火5 h，冷卻至室溫制得直徑為50～150 nm 的碳包覆LVPF 納米粒子嵌入石墨烯納米片表面的G-LVPF/C 材料。合成后的納米復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在3.0～4.5 V 的電壓范圍內(nèi)，石墨烯改性的LiVPO4F/C 分別在0.1C 和0.5C 下提供151.6 mAh/g 以及147.8 mAh/g 的可逆放電容量。

Li2FeSiO4中2 個(gè)Li 離子脫嵌時(shí)具有約332 mAh/g 的高理論容量，是低成本、高安全性和豐富的合成原料，是用于下一代鋰離子電池的非常有希望的先進(jìn)正極材料之一。YANG 等人[2]通過(guò)水熱法合成Li2FeSiO4納米棒（LFSNRs），為了制備LFSNR@石墨烯復(fù)合材料，他們使用簡(jiǎn)單PVP 錨固技術(shù)，將0.3 g LFSNR 粉末加入到30 mL 含有0.03 g PVP和0.03 g 通過(guò)改進(jìn)Hummers 法制備的氧化石墨烯納米片的均勻水溶液中，混合物劇烈攪拌30 min 隨后冷凍干燥，并在Ar 氣氛600 ℃下加熱6 h。這種由錨定在石墨烯上的Li2FeSiO4納米棒（LFSNRs）組成的新型的2D 復(fù)合材料，化學(xué)鍵合的界面導(dǎo)致在納米LFS 和石墨烯之間存在界面處的電子耦合，為L(zhǎng)FSNR@石墨烯混合正極產(chǎn)生有效的電荷傳輸。該材料具有高容量（在1.5～4.8 V 下為300 mAh/g）、高充電-放電倍率（12C 下比容量為134 mAh/g）和長(zhǎng)壽命性能（超過(guò)240 循環(huán)容量保持率95%），與石墨烯鍵合LFSNR的協(xié)同效應(yīng)可有效減小極化。

3 結(jié)語(yǔ)

石墨烯具有高比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等特點(diǎn)，在鋰離子電池正極材料中形成三維電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，可被用于改善倍率性能和穩(wěn)定性能。通過(guò)改變材料制備工藝參數(shù)，可以獲得多種石墨烯改性聚陰離子型正極材料。改性的正極復(fù)合材料具有正極材料/石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)合的界面化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以顯著增強(qiáng)電化學(xué)性能，并且這種新型材料對(duì)于需要高能量密度鋰離子電池的商業(yè)應(yīng)用是非常有潛力的。