何 潔 盧維宏 ，3 張乃明 *

1 云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 昆明 650201

2 云南省土壤培肥與污染修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室 昆明 650201

3 河南心連心化學(xué)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司 新鄉(xiāng) 453730

土壤既是農(nóng)業(yè)不可替代的重要自然資源，也是生態(tài)環(huán)境保護(hù)的重點(diǎn)。國(guó)家出臺(tái)的一系列政策[1～3]都充分說明國(guó)家開始高度重視土壤環(huán)境保護(hù)問題。腐植酸作為凈土工程中的重要一員，與土壤腐殖質(zhì)具有高度的同源性，是腐殖質(zhì)的重要組成部分。目前，許多專家學(xué)者在腐植酸對(duì)重金屬的吸附、絡(luò)合、氧化還原等方面做了研究[4，5]，在一定程度上論證了腐植酸對(duì)土壤重金屬污染的修復(fù)效果。本文在分析我國(guó)土壤重金屬污染現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，綜述了腐植酸對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)效果及作用機(jī)理，指出了利用腐植酸修復(fù)重金屬污染土壤中存在的問題及未來應(yīng)用前景，為腐植酸在土壤重金屬污染治理應(yīng)用中提供一定的思路。

1 我國(guó)土壤重金屬污染現(xiàn)狀

近年來，受城市化、工業(yè)化發(fā)展，農(nóng)村鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，污水灌溉，化肥、農(nóng)藥、農(nóng)膜、未經(jīng)處理的畜禽糞便不合理施用等多重影響，土壤環(huán)境質(zhì)量及生態(tài)功能的極度退化，土壤受到污染[6]。張又文等[7]以天津市郊農(nóng)田土壤為對(duì)象，研究分析了4個(gè)區(qū)域3種不同土壤利用類型的327個(gè)表層土壤樣品，結(jié)果顯示，樣品中As、Pb、Cd、Cr、Ni平均含量分別為 10.01、33.71、0.32、56.95、33.50 mg/kg，除Cr外的4種重金屬元素均高于本地區(qū)土壤環(huán)境背景值，且呈現(xiàn)一定的累積特征，對(duì)比GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》，Pb、Cd、As超標(biāo)率分別達(dá)到3.06%、14.07%和0.31%，存在較為顯著的Cd累積污染趨勢(shì)。梁捷等[8]在對(duì)海南省主要農(nóng)作物（如豆角、菠蘿、辣椒、苦瓜、香蕉等）主產(chǎn)區(qū)土壤的83個(gè)樣品進(jìn)行研究時(shí)，也發(fā)現(xiàn)Ni、Cd、Cr、Cu、Pb存在普遍的超篩選值現(xiàn)象，且Cr超篩選值的點(diǎn)位比例達(dá)到36.9%，單點(diǎn)位中Cd超風(fēng)險(xiǎn)篩選值達(dá)到3.07倍，累積水平最高，在部分地區(qū)表現(xiàn)出中、強(qiáng)、較強(qiáng)的生態(tài)危害。據(jù)估算，全世界每年排放到環(huán)境中的Cd約1.0×106噸，Hg約1500噸，Pb約 5×106噸，Cu約 3.4×106噸，Ni約1.0×106噸[9，10]。我國(guó)生態(tài)環(huán)境部的全國(guó)土壤污染現(xiàn)狀調(diào)查數(shù)據(jù)顯示[1]，我國(guó)耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到19.4%，主要污染物為重金屬，其中Cd的點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到7.0%，其次分別是Ni、As、Cu、Hg、Pb、Cr等。臺(tái)灣地區(qū)116萬公頃農(nóng)用地中有10.24%的點(diǎn)位超標(biāo)，其主要污染物為Cd、Pb[11]。我國(guó)糧食主產(chǎn)區(qū)的點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到21.49%，以輕度污染為主，其中輕度、中度和重度污染占比分別為13.97%、2.50%和5.02%，四川盆地、長(zhǎng)江中下游及江淮地區(qū)、黃淮海平原、松嫩平原和三江平原的耕地點(diǎn)位超標(biāo)分別為43.55%、30.64%、12.22%、9.35%和1.67%，且南方耕地污染重于北方，主要污染物為Cd、Ni、Cu、Zn、Hg，超標(biāo)率分別為17.39%、8.41%、4.04%、2.84%、2.56%[12]。重金屬進(jìn)入農(nóng)田土壤后直接影響到土壤中各種酶的活性以及微生物的種類和數(shù)量，擾亂微生物的種群結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致土壤質(zhì)量下降，而且植物可以通過根系吸收重金屬，重金屬累積在植物莖葉及果實(shí)部分通過食物鏈在動(dòng)物和人體內(nèi)富集，威脅人類健康。

2 腐植酸修復(fù)重金屬污染土壤的作用機(jī)理

2.1 腐植酸對(duì)重金屬污染土壤的作用效應(yīng)

2.1.1 對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

土壤理化性質(zhì)（如pH、有機(jī)質(zhì)）對(duì)土壤中重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化和毒性具有重要的影響。前人關(guān)于腐植酸對(duì)土壤pH的影響做了大量的研究，分析認(rèn)為，腐植酸作為一種有機(jī)酸，能與土壤中陽離子結(jié)合生成腐植酸鹽，進(jìn)而形成腐植酸-腐植酸鹽相互轉(zhuǎn)化的緩沖體系，對(duì)土壤起到調(diào)節(jié)酸堿的作用，如曾維愛等[13]在pH 8.10的煙田土壤上施用腐植酸材料后，能降低土壤pH 0.7%，這可能與腐植酸中含有的羧基、酚羥基等官能團(tuán)能電離出H+有關(guān)。同時(shí)，在腐植酸的施用過程中，不少研究也表明腐植酸具有提高土壤有機(jī)質(zhì)或有機(jī)碳的作用，如劉繼培等[14]的研究表明，單獨(dú)施用腐植酸可提高草莓土壤有機(jī)質(zhì)0.13 g/kg，盧維宏等[15]的研究表明，在設(shè)施栽培中施用腐植酸可提高土壤有機(jī)碳7.4%，土壤有機(jī)質(zhì)的提高對(duì)土壤重金屬修復(fù)具有重要的作用[16]。

2.1.2 對(duì)土壤微生物區(qū)系的影響

腐植酸在鈍化重金屬的過程中，還能通過提高土壤微生物多樣性，改善土壤微生物區(qū)系來達(dá)到優(yōu)化土壤環(huán)境的目的。安夢(mèng)潔等[17]研究腐植酸在調(diào)控Pb、Cd污染棉田的過程中發(fā)現(xiàn)，腐植酸不僅能夠降低耕層土壤中Pb、Cd有效態(tài)的含量，同時(shí)可提高酸桿菌門（Acidobacteria）和芽單胞菌門（Gemmatimonadetes）的相對(duì)豐度，進(jìn)而對(duì)土壤微環(huán)境起到一定的優(yōu)化作用。

2.1.3 對(duì)土壤酶活性的影響

腐植酸在降低土壤重金屬生物毒性的過程中，對(duì)土壤酶活性具有較好的改善作用。研究表明，土培試驗(yàn)中添加20～40 g/kg富含腐植酸的風(fēng)化煤的條件下，明顯降低了土壤中Pb、Cd的生物毒性，提高了土壤中過氧化氫酶、脲酶、蔗糖酶的活性，說明礦物源腐植酸能夠緩解重金屬Pb、Cd對(duì)土壤酶活性的抑制作用，進(jìn)而有利于作物生長(zhǎng)[18]。腐植酸之所以能夠促進(jìn)作物生長(zhǎng)，其最為重要的原因是腐植酸能夠?qū)ψ魑锂a(chǎn)生類生長(zhǎng)刺激素的效應(yīng)。在逆境脅迫條件下，如Pb、Cd等污染土壤中，腐植酸能夠通過調(diào)節(jié)植物體內(nèi)的新陳代謝并改善植物生長(zhǎng)環(huán)境，緩解逆境脅迫對(duì)植物造成的傷害[15，19]。

2.2 腐植酸對(duì)土壤重金屬形態(tài)的影響

2.2.1 對(duì)土壤重金屬有效態(tài)的影響

王俊等[20]在探索腐植酸對(duì)土壤中As的化學(xué)形態(tài)及生物可給性的過程中發(fā)現(xiàn)，在外源As濃度為80 mg/kg條件下，腐植酸類物質(zhì)會(huì)對(duì)土壤As的形態(tài)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響。在添加量≤1%碳量時(shí)，腐植酸和黃腐酸均可提高交換態(tài)砷（Ex-As）的分配比例；黃腐酸可以顯著促進(jìn)土壤As由鋁型砷（Al-As）和鐵型砷（Fe-As）向殘?jiān)鼞B(tài)砷（Res-As）轉(zhuǎn)化，且隨用量的增加轉(zhuǎn)化作用增強(qiáng)；而腐植酸的這種作用強(qiáng)度較弱，在添加量為5%碳量時(shí)甚至表現(xiàn)出相反的作用；腐植酸通過影響土壤中As的形態(tài)分配而影響As的生物可給性。在胃階段對(duì)土壤生物可給性As具有顯著影響的是Ex-As和鈣型砷（Ca-As），單位Ex-As對(duì)生物可給性As的貢獻(xiàn)比Ca-As大；在腸階段對(duì)生物可給性As影響顯著的是Ca-As。王學(xué)鋒等[21]的研究結(jié)果表明，隨著腐植酸投入量的增多，Cd和Cr可交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)的含量迅速減小，生物活性減弱，他們的Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)略增，有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)基本不變。

2.2.2 對(duì)土壤重金屬的絡(luò)合吸附作用

腐植酸特有的分子結(jié)構(gòu)對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的絡(luò)合、吸附作用。姜潔如等[22]在通過掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FTIR）、比表面積（BET）法分析研究了腐植酸對(duì)土壤Cd的鈍化機(jī)理，掃描電鏡結(jié)果顯示出腐植酸表面粗糙，聚集著眾多的結(jié)狀顆粒物，具有較大的吸附面積，具有發(fā)生表層吸附的作用；FTIR結(jié)果顯示，腐植酸在3750 cm-1處有較強(qiáng)的O-H伸縮振動(dòng)峰值，3445 cm-1處有較強(qiáng)的羧基吸收峰，在1617 cm-1和1385cm-1處有酚羥基特征峰，腐植酸中含有的醌基、醇羥基、羧基、羰基等官能團(tuán)和芳烴中的C=C鍵等均能與Cd2+發(fā)生配位絡(luò)合作用；BET分析結(jié)果顯示，腐植酸的比表面積為16.381 m2/g，總孔容為0.0121 cm3/g，平均孔徑為4.612 nm，屬于中孔范圍，這些結(jié)構(gòu)均為重金屬的吸附提供了條件。

3 腐植酸在土壤重金屬修復(fù)中的應(yīng)用

3.1 腐植酸對(duì)不同重金屬污染土壤的修復(fù)作用

腐植酸對(duì)不同類型重金屬的鈍化吸附效果不同。陸中桂等[23]通過吸附模型實(shí)驗(yàn)分析了pH、溫度、反應(yīng)時(shí)間和初始濃度等對(duì)風(fēng)化煤腐植酸吸附重金屬離子的影響，結(jié)果表明，腐植酸對(duì)Pb2+、Cd2+的吸附量均隨著溫度的升高而增加，但是在Pb、Cd復(fù)合態(tài)下Pb2+、Cd2+的吸附存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。Medhat A S[24]研究來源于土壤的腐植酸對(duì)水溶液中Cr6+和Cd2+的吸附受pH的影響較大，在pH小于5.5的范圍內(nèi)，吸附量與pH成正相關(guān)，當(dāng)pH為5.5時(shí)達(dá)到最大的吸附率，對(duì)Cr6+和Cd2+吸附率分別為83%和80%，但隨著pH的升高，吸附率下降。楊毅等[25]采用三維激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光光譜法（3DEEM）研究了水環(huán)境中腐植酸的熒光參數(shù)及其與重金屬絡(luò)合常數(shù)特征，通過計(jì)算得出，腐植酸與Cu2+的絡(luò)合能力大于與Cd2+的絡(luò)合能力。Yang Y J等[26]在污泥腐植酸對(duì)重金屬吸附效果的研究中發(fā)現(xiàn)，污泥腐植酸對(duì)重金屬Cu、Ni、Pb的最大吸附能力分別為5.34、1.49、26.2 mg/kg，F(xiàn)TIR也表征了污泥腐植酸對(duì)重金屬Pb的吸附位點(diǎn)比Cu、Ni的吸附位點(diǎn)多，進(jìn)而說明污泥腐植酸對(duì)重金屬Pb的吸附鈍化效果要好于Cu和Ni。另外，不同來源、不同組分的腐植酸對(duì)重金屬的鈍化吸附效果差異也不同，有研究者對(duì)腐植酸進(jìn)行連續(xù)堿提取，得到10個(gè)組分，結(jié)果表明，隨著腐植酸亞基分子量的增大、羧基和酚基含量的降低、芳香性和極性的降低，其對(duì)重金屬的結(jié)合能力變?nèi)?。在pH 3～6的范圍時(shí)，腐植酸組分對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附能力明顯增加，且pH對(duì)Pb2+吸附的影響大于Cu2+、Cd2+，該結(jié)果也進(jìn)一步闡明了酚基和羧基是腐植酸鈍化重金屬的主要結(jié)合位點(diǎn)[27]。劉峙嶸等[28]研究發(fā)現(xiàn)在pH為4～7時(shí)，腐植酸通過吸附作用可較好地去除土壤中的Ni2+，且洗脫速率快，60 min即達(dá)到解吸平衡。

3.2 腐植酸對(duì)不同土壤類型中重金屬污染的修復(fù)作用

不同的土壤類型對(duì)進(jìn)入其中的重金屬形態(tài)和毒性大小具有很大的影響，腐植酸在不同土壤類型的重金屬污染過程中的施用也表現(xiàn)出不同的結(jié)果。瞿飛等[29]研究了腐植酸等6種不同的鈍化劑材料對(duì)貴州典型黃壤重金屬有效態(tài)的影響，結(jié)果顯示，腐植酸對(duì)黃壤土pH的影響隨著用量的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，5%用量時(shí)土壤Pb有效態(tài)的含量下降11.5%，土壤Cd有效態(tài)含量下降16.0%，具有較好的鈍化效果。吳善烈等[30]以酸性黃粘土為研究對(duì)象，施用含腐殖質(zhì)的腐熟牛糞作為鈍化材料，研究了其對(duì)土壤Pb、Cd、Cu、Zn 4種重金屬元素的影響，結(jié)果表明，對(duì)土壤Pb、Cu、Zn具有一定的鈍化效果，鈍化效率分別為13.61%、11.18%、1.43%，而對(duì)于土壤Cd則表現(xiàn)出活化作用，分析原因可能是絡(luò)合物形成的穩(wěn)定性差異導(dǎo)致。李磊等[31]則選用堿性土壤作為研究對(duì)象，探索了風(fēng)化煤對(duì)Pb、Cd單一污染和復(fù)合污染下重金屬有效態(tài)的影響，結(jié)果顯示，風(fēng)化煤對(duì)Pb有效態(tài)的去除率達(dá)到了26.3%～39.6%，對(duì)Cd的有效態(tài)去除率達(dá)到了49.8%～79.7%，而2種重金屬的去除變化過程則呈現(xiàn)不同的趨勢(shì)，其中Cd的有效態(tài)含量隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)表現(xiàn)出先大幅下降后又小幅回升趨勢(shì)，而Pb則是持續(xù)下降。

4 腐植酸修復(fù)重金屬污染土壤前景展望

農(nóng)用地特別是耕地土壤，受到重金屬污染會(huì)通過食物鏈危害人體健康，因此耕地污染土壤修復(fù)顯得尤為重要。同時(shí)，耕地污染土壤修復(fù)也具有其獨(dú)特性，既需要考慮到使用過程中的經(jīng)濟(jì)投入成本，還需要關(guān)注農(nóng)作物的增產(chǎn)、增收和品質(zhì)改善。目前，有關(guān)腐植酸在改善土壤結(jié)構(gòu)、刺激作物根系生長(zhǎng)發(fā)育、提高養(yǎng)分利用率、增強(qiáng)作物抗逆（如抗旱、抗寒等）、改善作物品質(zhì)、提高作物產(chǎn)量等方面已經(jīng)有了大量的研究報(bào)道和實(shí)際應(yīng)用，而腐植酸在重金屬污染土壤修復(fù)領(lǐng)域中的理論研究和示范應(yīng)用雖然也已有一些探索，但還存在如下3點(diǎn)不足：（1）腐植酸的結(jié)構(gòu)差異對(duì)重金屬的絡(luò)合、吸附作用影響很大，正如腐植酸包括黃腐酸、棕腐酸、黑腐酸3種不同組分，其不同類別、不同產(chǎn)地的腐植酸結(jié)構(gòu)等方面的異質(zhì)性是否對(duì)同一種重金屬元素的絡(luò)合、吸附效率存在差異尚不明確。（2）目前應(yīng)用于土壤重金屬修復(fù)的腐植酸產(chǎn)品包括腐植酸肥料和腐植酸土壤調(diào)理劑，其用法、用量以及對(duì)重金屬絡(luò)合、吸附的穩(wěn)定性和長(zhǎng)期性還不清楚。（3）腐植酸重金屬修復(fù)劑相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量控制和標(biāo)準(zhǔn)制定相對(duì)滯后，且針對(duì)同一重金屬不同污染程度和同一水平不同類型重金屬污染中腐植酸類產(chǎn)品的關(guān)鍵施用技術(shù)有待進(jìn)一步深化研究。

為加快腐植酸這種環(huán)境友好型材料在重金屬污染土壤修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用，針對(duì)目前存在的上述問題，建議在今后腐植酸修復(fù)重金屬污染土壤研究中應(yīng)重視如下4點(diǎn)：（1）在結(jié)構(gòu)研究方面，應(yīng)用現(xiàn)代化學(xué)分析工具，尋找和篩選具有絡(luò)合、吸附作用的特異性腐植酸，為腐植酸在土壤重金屬修復(fù)過程中提供技術(shù)支撐。（2）腐植酸對(duì)重金屬的絡(luò)合、吸附、解毒機(jī)理尚待進(jìn)一步的探索，除考慮腐植酸孔隙度、絡(luò)合位點(diǎn)之外，也可從腐植酸與土壤微環(huán)境、植物本身及微生物等方面的協(xié)同效應(yīng)作為出發(fā)點(diǎn)揭示其修復(fù)機(jī)理。（3）鑒于耕地土壤的重金屬污染多數(shù)為復(fù)合型污染，在實(shí)際應(yīng)用過程中，也可考慮將腐植酸與其他功能的鈍化劑、營(yíng)養(yǎng)元素復(fù)配，研發(fā)具有營(yíng)養(yǎng)-調(diào)理-修復(fù)等多功能的產(chǎn)品，并細(xì)化最佳使用方法和用量。（4）盡快制定腐植酸修復(fù)重金屬污染相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)以及使用的技術(shù)規(guī)程。