不同摻量礦粉對(duì)水泥砂漿宏觀性能的影響

王宗森，郭衛(wèi)東，屈交勝，陳晶，朱立德

（1. 安徽馬鋼嘉華新型建材有限公司，安徽 馬鞍山 243000；2. 建筑材料工業(yè)技術(shù)情報(bào)研究所/監(jiān)督中心，北京 100024；3. 國(guó)家建筑材料展貿(mào)中心，北京 100037）

0 引言

鋼鐵工業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，隨著工業(yè)生產(chǎn)力水平的提高，資源、能源的消耗以及廢棄物排放問題日益嚴(yán)重[1]。當(dāng)前，中國(guó)鋼鐵行業(yè)固體廢物綜合利用率不足 45%，與日本（91.4%）這樣的發(fā)達(dá)國(guó)家相比，仍有較大的差距[2]。2013 年，我國(guó)鋼鐵行業(yè)冶煉廢渣產(chǎn)生量約 4.16 億噸，其中高爐渣為 2.41 億噸，占總產(chǎn)量約 60%[3]。高爐礦渣由助溶劑石灰和鐵礦石中的石英、氧化鋁以及煤灰在 1350～1550℃ 反應(yīng)，而后經(jīng)急冷的過程形成。其化學(xué)成分與硅酸鹽水泥熟料相似，具有較高的潛在膠凝活性。經(jīng)適當(dāng)處理后應(yīng)用于建筑材料中，不僅可以降低水泥用量，減少碳排放和廢渣堆放產(chǎn)生的環(huán)境污染[4]，還可借助其微集料填充效應(yīng)和火山灰效應(yīng)促進(jìn)水泥水化，密實(shí)微結(jié)構(gòu)[9-12,15]，進(jìn)而提高混凝土的力學(xué)性能[5-8]和耐久性[6,7,13,14]。有研究表明礦渣微粉能夠提高混凝土抵抗有害離子侵蝕的性能，且隨著其摻量的增加，改善效果越為顯著[8]。目前，不同摻量礦粉對(duì)混凝土的宏觀性能影響缺乏系統(tǒng)性研究。基于上述研究背景，本文探究了不同摻量礦粉取代硅酸鹽水泥對(duì)膠凝材料抗壓強(qiáng)度、干縮及耐久性的影響，并從微觀角度進(jìn)行解釋。

1 原材料與測(cè)試方法

1.1 原材料

選用 P·I42.5 水泥、馬鋼磨細(xì)礦渣（以下簡(jiǎn)稱礦粉）和標(biāo)準(zhǔn)砂進(jìn)行水泥砂漿制備和測(cè)試，其化學(xué)組成如表1 所示。采用內(nèi)摻法制備礦粉水泥凈漿，水膠比為0.5，礦粉摻量分別為 0%、30%、50% 和 70%。

表1 馬鋼礦粉和水泥的主要化學(xué)組成 %

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 微觀表征

MIP（壓汞）測(cè)試用于研究材料內(nèi)部微觀氣孔結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響規(guī)律。采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的AutoPore IV 9500 系列壓汞儀進(jìn)行試驗(yàn)，最大壓力 3.3萬(wàn)磅（228MPa）；孔徑分析范圍 5.5nm～360μm。采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的 AVANCE Ⅲ 固體核磁共振波譜儀對(duì)水泥水化產(chǎn)物進(jìn)行29Si 測(cè)試。磁場(chǎng)強(qiáng)度：9.8 特斯拉；工作頻率：6～440MHz；頻率分辨率≤0.005Hz。

1.2.2 抗壓強(qiáng)度

將試件養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期之后，參照 GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)》完成抗壓強(qiáng)度測(cè)定試驗(yàn)。測(cè)試結(jié)束后，取試件中心部分破碎，浸泡在異丙醇中終止水化，在 40℃ 烘箱中烘干 24 小時(shí)后留樣置于干燥器中保存。

1.2.3 耐久性

體積穩(wěn)定性測(cè)試參照 JC/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》進(jìn)行。通過快速氯離子遷移系數(shù)測(cè)定砂漿的抗氯離子侵蝕性能，其原理是在試件兩邊加載電極促進(jìn)氯離子在試件內(nèi)部快速遷移，而后測(cè)定氯離子的擴(kuò)散深度，計(jì)算得到快速氯離子遷移系數(shù)，具體操作流程參照國(guó)標(biāo) GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》。毛細(xì)吸水試驗(yàn)參照ASTM-C1585 進(jìn)行，在正式開始試驗(yàn)前需將指定齡期的直徑為 100mm、高為 50mm 的圓柱體試塊置于溫度為 (50±2)℃、濕度為 (80±3)% 的溫、濕度控制箱內(nèi)養(yǎng)護(hù) 3 天，之后在溫度為 (23±2)℃ 的密閉環(huán)境中靜置 15天。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作性

礦物摻合料的加入不僅可以改善水泥混凝土的力學(xué)和耐久性能，而且對(duì)其工作性能也有一定影響。為研究不同摻量礦粉的加入對(duì)水泥流動(dòng)性的影響，設(shè)計(jì)了凈漿的凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)。

表2 和圖1 為 0.35 水灰比的礦粉水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間變化規(guī)律，隨著礦粉的加入量逐漸增大，初、終凝時(shí)間都有所降低。表3 和表4、圖2 分別為礦粉水泥凈漿的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和標(biāo)準(zhǔn)稠度下的凝結(jié)時(shí)間。隨著礦粉摻量的提高，其標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量在不斷提升。

這說(shuō)明礦粉的需水量較水泥更高，加入礦粉會(huì)降低水泥凈漿的流動(dòng)度，降低工作性。雖然礦粉的活性低于水泥，但是其細(xì)度較水泥更低、比表面積更大，需要更多的表面拌合水來(lái)包裹礦粉顆粒，導(dǎo)致水泥漿體的和易性下降。當(dāng)?shù)V粉替代水泥量超過 50% 時(shí)，凈漿的初凝時(shí)間所受影響變化不大，可能是因?yàn)榈V粉的膠凝活性低，反應(yīng)水減少，水分更多地用于礦粉顆粒間水膜的形成，因此大摻量礦粉水泥的流動(dòng)度隨摻量變化不顯著。在標(biāo)準(zhǔn)稠度下，不同摻量礦粉的初凝時(shí)間差別不大，而終凝時(shí)間則隨著礦粉的不斷加入而延長(zhǎng)，說(shuō)明礦粉的水硬活性較水泥更低，需要更長(zhǎng)時(shí)間硬化。

表2 水灰比為 0.35 的凝結(jié)時(shí)間

圖1 水灰比為 0.35 的凝結(jié)時(shí)間

表3 礦粉水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量

表4 標(biāo)準(zhǔn)稠度下的凝結(jié)時(shí)間

圖2 標(biāo)準(zhǔn)稠度下的凝結(jié)時(shí)間

2.2 抗壓強(qiáng)度

表5 和圖3 為礦粉水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律?？梢钥闯觯V粉的加入對(duì)砂漿的早期強(qiáng)度不利，摻入量越大降低作用越顯著。主要是因?yàn)榈V粉替代了水泥，使得體系內(nèi)的水泥含量下降，水泥水化生成的水化產(chǎn)物中氫氧化鈣含量降低，對(duì)礦粉的激發(fā)不足，降低了砂漿的早期強(qiáng)度。隨著齡期的發(fā)展，水泥不斷水化形成大量氫氧化鈣，促進(jìn)礦粉的火山灰反應(yīng)。在低摻量下（10% 和30%），28 天強(qiáng)度均不同程度地高于對(duì)照組。但在高摻量下（50% 和 70%），未表現(xiàn)出明顯的改善作用。這說(shuō)明適當(dāng)?shù)負(fù)饺氲V粉對(duì)于砂漿的后期力學(xué)性能有利，但摻量過高會(huì)帶來(lái)負(fù)效應(yīng)。

和血膠囊為皂礬與麩炒蒼術(shù)兩味中藥經(jīng)粉碎加工而制成，具有健脾燥濕、補(bǔ)氣生血的功效，常用于治療脾胃虛弱、氣血不足、面色萎黃、心悸乏力、缺鐵性貧血等癥[1]。和血膠囊原標(biāo)準(zhǔn)收載于衛(wèi)生部藥品標(biāo)準(zhǔn)《中藥成方制劑》第19冊(cè)，標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)：WS3-B-3609-98[1]。原標(biāo)準(zhǔn)只有顯微鑒別對(duì)蒼術(shù)藥材、化學(xué)反應(yīng)方法對(duì)皂礬進(jìn)行質(zhì)量控制，其專屬性不強(qiáng)，且缺乏定量檢測(cè)指標(biāo)，難以真正控制成品的質(zhì)量。按照國(guó)家藥監(jiān)局“國(guó)家藥品標(biāo)準(zhǔn)提高研究課題任務(wù)書”（項(xiàng)目編號(hào)158號(hào)）文件要求，對(duì)和血膠囊的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行全面修訂與提高。

表5 礦粉水泥砂漿抗壓強(qiáng)度 MPa

圖3 礦粉水泥砂漿抗壓強(qiáng)度

2.3 耐久性

耐久性是決定水泥混凝土材料服役壽命的重要指標(biāo)，本文從體積穩(wěn)定性、抗氯離子侵蝕性能、吸水率和孔結(jié)構(gòu)等方面對(duì)礦粉水泥砂漿的耐久性進(jìn)行評(píng)估。

2.3.1 體積穩(wěn)定性

表6 和圖4 為水泥砂漿 28 天內(nèi)自干燥收縮變化規(guī)律。有學(xué)者指出，普通硅酸鹽水泥的化學(xué)收縮為0.07mL/g，礦粉的化學(xué)收縮較大，大約為水泥的三倍。本試驗(yàn)的結(jié)果也印證了前人的研究結(jié)果，大體上看，礦粉的加入會(huì)加大砂漿的收縮，在礦粉摻入量為 70%時(shí)，28 天的收縮率是空白組的兩倍。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，砂漿的收縮率隨著礦粉加入量的增多呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，50% 組砂漿的收縮最低。

表6 砂漿 28 天內(nèi)的干燥收縮變化規(guī)律 mL/g

圖4 砂漿 28 天內(nèi)的干燥收縮變化規(guī)律

2.3.2 抗氯離子侵蝕

礦粉水泥砂漿的 28 天快速氯離子擴(kuò)散系數(shù)見表7。隨著礦粉摻量的提升，砂漿的抗氯離子侵蝕能力逐漸提高。其原因一方面在于礦粉的加入會(huì)促進(jìn)水泥水化并且自身的火山灰反應(yīng)產(chǎn)生的水化產(chǎn)物可以填充水泥石的孔結(jié)構(gòu)，阻斷了可能的氯離子傳輸通道，同時(shí)，水泥含量的減少使得提供給礦粉進(jìn)行火山灰反應(yīng)的氫氧化鈣減少，體系內(nèi)水化產(chǎn)物由于原料物相供應(yīng)不足，尺寸較小，擁有更大的比表面積，會(huì)吸附更多的氯離子，阻礙其向內(nèi)部的遷移；另一方面，礦粉的摻量加大，在水化后期階段會(huì)形成特征鎂質(zhì)水化產(chǎn)物——水滑石。有研究表明水滑石的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在水泥體系中不易分解，對(duì)混凝土的抗有害離子侵入有重要作用。

表7 砂漿 28 天快速氯離子遷移系數(shù)

為進(jìn)一步表明礦粉水泥水化產(chǎn)物對(duì)于砂漿抗氯離子性能的影響，本文還測(cè)試了礦粉水泥石的核磁共振硅譜，如圖5 所示。29Si 核磁共振光譜中，不同化學(xué)狀態(tài)的 Si 用 Qn來(lái)表示，n 代表的是每個(gè)硅氧四面體 [SiO4] 與其他 Si 原子所連接的橋氧數(shù)?；瘜W(xué)位移在-68～-76ppm 的峰是 Q0，代表的是孤島狀的 [SiO4] 基團(tuán)，主要來(lái)自于未水化的水泥 C3S 單體；化學(xué)位移在-79ppm 附近的峰為 Q1，代表的是端鏈的 [SiO4] 基團(tuán)；處在 -85ppm 附近的峰為 Q2，代表在硅鏈中處于中間的[SiO4] 基團(tuán)，其中處于 -82ppm 的峰為 Q2(1Al)，代表的是硅鏈中的一個(gè) [SiO4] 基團(tuán)被 [AlO4] 基團(tuán)取代。從圖5和圖6 可以看出礦粉中的硅主要以 Q0形態(tài)存在，與水泥熟料相同，而它們的水化產(chǎn)物主要以 Q1和 Q2形態(tài)存在。當(dāng)水化至 28 天時(shí)，水泥熟料和礦粉不斷反應(yīng)形成凝膠鏈，Q0逐漸轉(zhuǎn)化為 Q1和 Q2，并且隨著礦粉摻量的提升，Q1和 Q2的含量也隨之提升。圖7 和表8 分別為28 天礦粉水泥石核磁共振圖譜擬合曲線和不同化學(xué)狀態(tài)硅含量統(tǒng)計(jì)表。從圖表可以看出，隨著礦粉摻量的提升，硅鏈中 Q1和 Q2狀態(tài)的硅含量不斷提升，說(shuō)明礦粉的摻入有助于凝膠的形成和聚合度的提升，大量的水化產(chǎn)物也有利于氯離子的物理化學(xué)吸附。

圖5 礦粉 29Si 核磁共振光譜

圖6 礦粉水泥石 28 天 29Si 核磁光譜

圖7 礦粉水泥石核磁擬合圖譜

表8 礦粉水泥 C-S-H 凝膠中不同化學(xué)狀態(tài)硅含量

2.3.3 吸水性

圖8 礦粉水泥砂漿 28 天毛細(xì)吸水情況

2.3.4 孔結(jié)構(gòu)

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，水泥基材料中的孔大致可以分為四類：（1）凝膠孔（＜10nm），主要由 C-S-H 凝膠和 C-A-S-H 凝膠等水化產(chǎn)物堆疊形成；（2）過渡孔（10～100nm），主要由外部水化產(chǎn)物產(chǎn)生；（3）毛細(xì)孔（100～1000nm），主要是未被水化產(chǎn)物填充的原充水空間；（4）大孔（＞1000nm），是混凝土中的有害孔，在生產(chǎn)過程中應(yīng)該避免。由表9 可知，礦粉的摻入會(huì)不同程度地降低礦粉水泥石的總孔隙率，隨著摻入量的增加，總孔隙率先降低后升高，摻量為 50% 時(shí)最優(yōu)。在水泥中，礦粉會(huì)消耗氫氧化鈣產(chǎn)生凝膠類產(chǎn)物，細(xì)化水泥石的孔隙結(jié)構(gòu)，但在高摻量條件下，由于體系堿度不足，火山灰反應(yīng)發(fā)揮受限，二次水化產(chǎn)物含量降低，孔隙率提高?？紫堵实慕档陀欣谒嗷炷廖实慕档停瑫?huì)阻止水分?jǐn)y帶有害離子的入侵，提升耐久性。

表9 不同摻量礦粉水泥石的孔分布 %

3 結(jié)論

（1）礦粉的摻入會(huì)降低水泥砂漿的早期強(qiáng)度，但低摻量（10%、30%）下會(huì)提升其 28 天強(qiáng)度，高摻量（50%、70%）下由于水泥對(duì)礦粉的火山灰效應(yīng)激發(fā)不足強(qiáng)度略有下降。其次，礦粉會(huì)降低水泥的工作性，主要由于其比表面積大，所需表面的拌合水含量更多所致。

（2）礦粉的加入會(huì)提升水泥砂漿的抗氯離子侵蝕性能，一方面由于礦粉的二次水化反應(yīng)會(huì)消耗體系中的氫氧化鈣形成大量的具有大比表面積的凝膠類水化產(chǎn)物，細(xì)化孔隙結(jié)構(gòu)，阻斷了氯離子的傳輸路徑；另一方面礦粉在水化后期會(huì)形成水滑石類產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有很好的耐有害離子侵蝕性能。