唐啟恒，盧希珍，郭文靜，方露*

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091；2.南京林業(yè)大學(xué)家居與工業(yè)設(shè)計(jì)學(xué)院，南京 210037)

近幾年，纖維板因其材質(zhì)均勻、自動(dòng)化程度高、規(guī)?；凹s化優(yōu)勢(shì)明顯等特性得到良好的發(fā)展，2018年產(chǎn)量為6 168萬(wàn)m3，在家具、地板、墻板等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但纖維板作為木質(zhì)材料易燃，因此，對(duì)纖維板進(jìn)行阻燃處理并探索其阻燃機(jī)理成為木材科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)纖維板的阻燃處理主要使用金屬系氫氧化物阻燃劑[1-2]、硅系阻燃劑[3]、磷-氮-硼相結(jié)合阻燃劑[4-6]等。無(wú)機(jī)氫氧化物阻燃劑只有在較大添加量時(shí)才能達(dá)到較好的阻燃效果，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致處理板材的力學(xué)性能明顯下降，應(yīng)用受限。硅系阻燃劑目前主要應(yīng)用于高分子塑料，在纖維板中應(yīng)用較少。王亞超等[3]采用纖維板表面涂覆NaOH和Na2SiO3溶液的方法研究其阻燃性能，但是纖維板的極限氧指數(shù)(LOI)只有25.2%，并不能有效地提高纖維板的阻燃性能。王琮琮等[4]將磷酸氫二銨復(fù)配硼酸鋅研究麥秸稈纖維板的阻燃性能，雖然使得秸稈纖維板具有了一定阻燃效果，但是，硼系阻燃劑相對(duì)價(jià)格較高，不利于大規(guī)模工業(yè)使用。Hashim等[5]分別采用鋁酸鈉、硼酸鋅和氫氧化鋁用于阻燃橡膠木纖維板，結(jié)果表明，阻燃劑添加量達(dá)到30%時(shí)才具有較好的阻燃性能，而過(guò)高的添加量又對(duì)纖維板力學(xué)性能影響較大。因此，探索一種阻燃效率高、添加量少且成本較低的阻燃方法成為了阻燃纖維行業(yè)的熱點(diǎn)問(wèn)題。

膨脹型阻燃劑(IFR)，是一種新型環(huán)保綠色阻燃劑，主要由酸源、氣源、碳源3個(gè)基本要素組成。與其他阻燃劑不同，其阻燃作用主要是依靠在材料表面形成多孔泡沫焦炭層，起到隔熱、隔氧作用，具有高效低毒的特點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用于阻燃木質(zhì)材料[7-8]。三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)具有無(wú)鹵、熱穩(wěn)定性好等特性，在膨脹型阻燃劑中常作為酸源和氣源使用。次磷酸鋁(AP)是一種高效的無(wú)機(jī)磷系阻燃劑，具有含磷量高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，兼具酸源、碳源的作用，常作為一種協(xié)作劑與MPP共同使用。因此，將兩者復(fù)配用于阻燃纖維板，有可能以較少添加量得到較好的阻燃效果。

目前，將MPP和ADP同時(shí)用于阻燃纖維板的研究較少。本研究將MPP和AP作為阻燃劑應(yīng)用于阻燃高密度纖維板，利用錐形量熱儀研究阻燃劑對(duì)高密度纖維板的熱釋放速率、熱釋放總量、燃燒殘?zhí)柯?、產(chǎn)煙量、CO和CO2釋放速率等指標(biāo)的影響，進(jìn)一步探究阻燃機(jī)理，為研究真實(shí)火災(zāi)中纖維板的燃燒特性提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

楊木(Populusspp.)纖維，含水率13%～14%，保定金宏達(dá)輕質(zhì)板材制造有限公司提供；酚醛樹(shù)脂膠黏劑(PF)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.35%，黏度為45 mPa·s，pH為9.7，廣東太爾膠黏劑有限公司；MPP，白色粉狀，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥35%，粒徑≤2.5 μm的MPP占總質(zhì)量的50%，粒徑≤30 μm的MPP占總質(zhì)量的98%，東莞市吉信塑膠原料有限公司；AP，白色粉末，粒徑為3～13 μm，東莞市吉信塑膠原料有限公司。

1.2 試樣制備

將48.35%的酚醛樹(shù)脂溶液稀釋至15%，然后將楊木纖維浸入其中，持續(xù)2 min，結(jié)束后將含膠纖維取出并擠掉多余膠，使纖維施膠量達(dá)到17%。將含膠纖維自然晾曬，待含水率達(dá)到7%～9%時(shí)，再將MPP和AP阻燃劑與含膠纖維混合，手工鋪裝壓制成300 mm×300 mm×8 mm的板坯，熱壓制成高密度纖維板(HDF)。板材設(shè)計(jì)密度1.3 g/cm3，熱壓時(shí)間為1 min/mm，熱壓溫度為150 ℃。每個(gè)配方制備3塊試樣，具體配方見(jiàn)表1所示，熱壓曲線見(jiàn)圖1。

表1 阻燃高密度纖維板的配方Table 1 Formula of flame retardants for high density fiberboard

圖1 阻燃高密度纖維板的熱壓曲線Fig. 1 Hot pressing curve of flame retardant HDF

1.3 錐形量熱儀測(cè)試

錐形量熱儀作為測(cè)試材料動(dòng)態(tài)燃燒行為的工具，可模擬真實(shí)材料的燃燒性能，與大型燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間存在良好的相關(guān)性[9-10]。本研究采用錐形量熱儀(英國(guó)FTT公司，NLTRM-05)，按照“Reaction-to-fire terts—heat release, smoke production and mass loss rate—part 1:heat releare rate (cone calorimeter method) and smoke production rate (dynamic measuremeat)”ISO5660—1：2015(E)方法試驗(yàn)，每個(gè)條件的樣品重復(fù)3次，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3.5 mm，熱源輻射強(qiáng)度為50 kW/m2。測(cè)試指標(biāo)有：點(diǎn)燃時(shí)間，即樣品從加熱開(kāi)始到出現(xiàn)穩(wěn)定火焰的時(shí)間(s)，反映材料被點(diǎn)燃的難易程度；熱釋放速率，即材料單位面積釋放熱量的速率(kW/m2)；總熱釋放量，材料從燃燒開(kāi)始到結(jié)束，單位面積所釋放熱量的總和(MJ/m2)；總煙釋放量(m2/m2)，表示材料從燃燒開(kāi)始到結(jié)束發(fā)煙量的總和； CO和CO2釋放速率，材料單位面積生成CO和CO2的速率(g/s)；殘?zhí)柯?，隨燃燒時(shí)間的變化，材料剩余質(zhì)量占原始質(zhì)量百分比(%)。殘?zhí)康奈⒂^形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司，HITACHI S650)；采用能譜儀(EDS，牛津分析儀器公司，Inca X-Max 80)觀察微觀結(jié)構(gòu)元素分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 點(diǎn)燃時(shí)間

點(diǎn)燃時(shí)間是評(píng)價(jià)材料阻燃性能的重要參數(shù)之一，點(diǎn)燃時(shí)間越長(zhǎng)，表明材料越不容易燃燒。阻燃高密度纖維板(HDF)的點(diǎn)燃時(shí)間以及主要阻燃性能參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可知：未添加阻燃劑時(shí)(1#樣品)，HDF點(diǎn)燃時(shí)間是70 s，火焰熄滅時(shí)間是284 s；單獨(dú)添加MPP阻燃劑以后(2#樣品)，HDF點(diǎn)燃時(shí)間增加到77 s，表明材料起燃能力減弱，MPP具有阻燃效果；然而，單獨(dú)添加AP，阻燃HDF(3#樣品)點(diǎn)燃時(shí)間明顯降低，從70 s下降到46 s，降低了44.7%。這可能是由于AP在受熱時(shí)，釋放出酸類物質(zhì)，促使木纖維的三大素降解成小分子物質(zhì)，從而促使HDF燃燒，表明了單獨(dú)添加AP時(shí)(3#樣品)，不利于提高阻燃材料的耐初始燃燒能力。將兩種阻燃劑復(fù)配后，可以看出，阻燃HDF(4#～6#樣品)的點(diǎn)燃時(shí)間得到提高，且當(dāng)MPP與AP質(zhì)量比為1∶1和1∶2 時(shí)，5#和6#阻燃HDF的點(diǎn)燃時(shí)間分別增加到79 s和73 s，表明兩種阻燃劑復(fù)配使用，比單獨(dú)添加AP阻燃效果更好。

表2 阻燃HDF的主要阻燃性能參數(shù)Table 2 Fire retardant parameters of HDF treated with fire retardants

2.2 熱釋放速率和總熱釋放量

熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)是評(píng)價(jià)材料火災(zāi)安全性能的重要熱量釋放參數(shù)。HRR或THR的值越高，材料燃燒釋放的熱量就越多，材料在火災(zāi)中的危險(xiǎn)性就越大。通常木質(zhì)材料的HRR曲線存在兩個(gè)峰值：第1個(gè)HRR峰值出現(xiàn)在材料被高壓電弧點(diǎn)燃后不久，主要是由于木材受熱分解后, 生成的氣態(tài)可燃物在試件表面上方有焰燃燒放熱引起；第2個(gè)HRR峰值則出現(xiàn)在材料的有焰燃燒結(jié)束后，主要由纖維素?zé)峤鈿執(zhí)吭诟邷叵逻M(jìn)行無(wú)焰燃燒時(shí)，大量釋放熱量引起[4, 11]。

阻燃HDF的HRR隨時(shí)間變化以及相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2a和表2。由圖2a可知，板材燃燒時(shí)具有兩個(gè)階段，未添加阻燃劑的HDF(1#樣品)受熱后，HRR曲線快速升高，表明其燃燒更快，與點(diǎn)燃時(shí)間分析結(jié)果相一致。當(dāng)燃燒達(dá)到155 s時(shí)，HRR曲線達(dá)到最高點(diǎn)，熱釋放速率峰值(p-HRR)為392.3 kW/m2。當(dāng)添加阻燃劑以后，所有阻燃HDF熱釋放速率迅速降低，并且p-HRR也明顯降低，表明阻燃劑對(duì)HDF具有良好抑制燃燒作用。單獨(dú)添加MPP或者AP時(shí)，2#和3#樣品阻燃HDF的p-HRR分別為290.8和338.9 kW/m2，顯然MPP的抑制作用更加明顯。這是由于MPP是集酸源氣源于一體的阻燃劑，燃燒過(guò)程中MPP能分解產(chǎn)生NH3等不燃的揮發(fā)性氣體，對(duì)火焰周邊可燃?xì)怏w、氧氣等具有一定的稀釋作用，抑制板材的燃燒；另一方面，MPP受熱分解產(chǎn)生聚磷酸等具有脫水炭化作用的物質(zhì)，進(jìn)而促進(jìn)板材在燃燒過(guò)程中形成炭層，對(duì)板材內(nèi)部可以起到隔熱隔氧的作用，從而能夠抑制燃燒[12-13]。AP主要起到酸源作用，高溫下分解形成偏磷酸等化合物，與木纖維中有機(jī)化合物結(jié)合形成炭層，起凝聚相阻燃作用[14-15]。因此，與MPP相比，其阻燃作用相對(duì)較弱。當(dāng)將兩種阻燃劑復(fù)配之后，復(fù)配阻燃的HDF(4#～6#樣品)的p-HRR介于兩者之間，且當(dāng)MPP與AP質(zhì)量比為2∶1和1∶2時(shí)，阻燃HDF的p-HRR較低，表明兩種阻燃劑在這兩個(gè)配比之下，阻燃效果較好。

阻燃HDF的THR隨時(shí)間變化以及相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2b和表2。由圖2b可知，未添加阻燃劑時(shí)，板材THR為55.1 MJ/m2，添加阻燃劑之后，THR值明顯降低，極大地抑制了HDF板材的燃燒能力。當(dāng)將兩種阻燃劑復(fù)配之后，THR值進(jìn)一步降低，表明復(fù)配阻燃劑阻燃效果更加明顯。且當(dāng)MPP與AP質(zhì)量比為1∶1(4#樣品)和1∶2(6#樣品)時(shí)，阻燃HDF的THR較低，表明兩種阻燃劑在這兩個(gè)配比之下，更能抑制板材燃燒熱釋放總量的釋放。

綜合HRR和THR分析，當(dāng)MPP與AP質(zhì)量比為1∶2(6#樣品)時(shí)，HDF的阻燃效果最明顯，這表明在該比例下，兩種阻燃劑協(xié)同效應(yīng)最好。從協(xié)效阻燃機(jī)理分析，MPP分解所釋放出惰性氣體起到阻燃作用，MPP和AP均能釋放磷酸類物質(zhì)，與木纖維的三大素高溫下形成炭，起到凝聚作用，在雙重阻燃作用下，促使HDF具有較好的凝聚相阻燃效果。

圖2 HRR和THR燃燒后隨時(shí)間變化數(shù)據(jù)Fig. 2 Data of HRR and THR changes with time after combustion

圖3 燃燒后TSR隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)曲線Fig. 3 Data curve of TSR change with time after combustion

2.3 總煙釋放量

總煙釋放量(TSR)是單位面積的樣品在燃燒過(guò)程中釋放煙量的總和。阻燃HDF的TSR隨時(shí)間變化和相關(guān)數(shù)據(jù)如圖3和表2所示。對(duì)于未添加阻燃劑HDF(1#樣品)，其燃燒過(guò)程中TSR值為193.1 m2/m2，這表明該板材燃燒非常完全。當(dāng)加入MPP或AP阻燃劑處理后，2#樣品和3#樣品阻燃HDF板材的TSR值分別上升到245.0和 755.3 m2/m2，這表明阻燃劑的添加大大抑制HDF的有焰燃燒，產(chǎn)生了大量的不燃組分，進(jìn)而提高了板材的阻燃性能。當(dāng)兩種阻燃劑復(fù)配之后，可以看出，隨著AP在復(fù)配阻燃劑中含量的增加(4#～6#樣品)，阻燃HDF產(chǎn)煙量越大，表明MPP與AP質(zhì)量比為1∶2時(shí)，阻燃HDF(6#樣品)阻燃效果相對(duì)較好。從煙釋放性能來(lái)看，與AP相比較，MPP具有更好的抑煙效果。

2.4 CO和CO2釋放速率

阻燃HDF的在燃燒過(guò)程中CO和CO2的釋放速率見(jiàn)圖4。由圖4a可知，未添加阻燃劑時(shí)(1#樣品)，HDF燃燒釋放CO量最小，釋放CO2量最大，表明，HDF素板燃燒非常完全，大部分CO全部燃燒成為CO2。單獨(dú)添加MPP以后(2#樣品)，CO和CO2釋放速率均下降，表明MPP不僅可以抑制CO燃燒，還能具有抑煙效果；然而單獨(dú)添加AP阻燃劑時(shí)(3#樣品)，CO釋放速率峰值最大，表明含AP阻燃劑的HDF燃燒時(shí)，釋放大量不燃燒CO，從而提高其煙釋放量。兩種阻燃劑復(fù)配之后，阻燃劑中AP含量越大(4#～6#樣品)，CO釋放速率峰值越高，而CO2釋放速率差別不大，表明兩者復(fù)配使用，具有較好阻燃效果和抑煙性能。

圖4 CO和CO2釋放速率Fig. 4 CO and CO2 production rates

2.5 殘?zhí)柯屎吞繉臃治?/h3>

殘?zhí)柯时硎静牧显谌紵^(guò)程中，殘余物質(zhì)的質(zhì)量隨時(shí)間的變化關(guān)系，即HDF燃燒過(guò)程中殘余質(zhì)量占原始質(zhì)量的百分比，其變化曲線見(jiàn)圖5。由圖5和表2可知，對(duì)于未添加阻燃劑的HDF板材(1#樣品)，燃燒結(jié)束后其殘?zhí)柯蕿?2.1%。阻燃劑的加入，可以有效提高板材的殘?zhí)柯省．?dāng)單獨(dú)添加MPP(2#樣品)或者AP(3#樣品)作為阻燃劑時(shí)，板材殘?zhí)柯史謩e提升至28.1% 和27.5%，與HDF素板(1#樣品)相比，分別提高了27.1%和24.4%。這表明HDF素板在燃燒過(guò)程中，燃燒更加完全，符合HDF素板燃燒THR最大的分析結(jié)果。兩種阻燃劑復(fù)配之后，可以看出，當(dāng)MPP與AP質(zhì)量比為1∶2時(shí)(6#樣品)，阻燃HDF的殘?zhí)柯首罡?，達(dá)到29.5%，可以推斷在這個(gè)配比下，兩種阻燃劑具有更好的協(xié)同阻燃效果，大大抑制了板材的燃燒，從而產(chǎn)生更多的殘?zhí)?，促進(jìn)板材阻燃性能的提高。

圖5 殘?zhí)柯是€Fig. 5 Residual char percentage curve

為了進(jìn)一步研究MPP與AP對(duì)HDF的阻燃機(jī)理，對(duì)HDF材料燃燒后炭層的宏觀圖片進(jìn)行了采集，見(jiàn)圖6。由圖6可知：未添加阻燃劑HDF(1#樣品)，在燃燒過(guò)后炭層表面只留下灰白色灰分，不能很好成炭，可知其燃燒得十分徹底；當(dāng)添加阻燃劑之后，阻燃HDF具有良好的成炭性能，而且經(jīng)過(guò)感官觸碰可知，其炭層質(zhì)地堅(jiān)硬。阻燃材料的表面炭層能夠有效地隔絕氧氣，阻礙HDF內(nèi)部氣體的交換，且能夠阻止熱量向板材內(nèi)部傳遞，起到了很好的阻燃效果，因此添加阻燃劑后的HDF板材具有良好的阻燃性能。當(dāng)單獨(dú)添加MPP時(shí)(2#樣品)，炭層呈現(xiàn)全黑色，且容易開(kāi)裂成小碎片；單獨(dú)添加AP時(shí)(3#樣品)，炭層表面有一層白色物質(zhì)，可能是含鋁化學(xué)物質(zhì)高溫下形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[16-17]，且炭層開(kāi)裂成大碎片。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)含有AP阻燃劑的炭層質(zhì)地比單獨(dú)含MPP的炭層質(zhì)地更硬，因此其碎片更大。

圖6 燃燒炭層的宏觀圖像Fig. 6 Macro images of residual char layers

為了探索MPP和AP對(duì)HDF的阻燃機(jī)理，采用SEM對(duì)燃燒之后的炭層進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖7。由于無(wú)阻燃劑HDF自身燃燒之后形成非常輕的灰，故無(wú)法對(duì)其進(jìn)行SEM表征。由圖7可知，添加阻燃劑之后，殘?zhí)勘砻嫘纬珊苤旅艿慕Y(jié)構(gòu)，從而有效印證了前面提到的致密炭層可以阻隔氧氣和熱量向內(nèi)部傳播，從而起到阻燃效果。進(jìn)一步，采用EDS對(duì)炭層表面進(jìn)行表征，殘?zhí)勘砻娓髟氐暮恳?jiàn)表3。由表3可知，2#樣品阻燃材料表面主要有C、O、P元素，而3#～6#樣品復(fù)合材料表面具有C、O、P、Al元素。因此表明：MPP可以分解產(chǎn)生磷酸類炭層，而N元素幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)，表明N可能通過(guò)氣相方式揮發(fā)掉；AP主要通過(guò)分解產(chǎn)生含鋁的磷酸類化合物，高溫交聯(lián)成炭從而保護(hù)基材內(nèi)部不被燃燒，在凝聚相起到阻燃作用[14-15]。復(fù)配作用之下，阻燃HDF通過(guò)氣相和凝聚相共同作用，起到很好的阻燃效果。

表3 阻燃HDF殘?zhí)勘砻嫣繉釉刭|(zhì)量分布Table 3 Elemental distribution of the external char for flame retardant HDF composites %

3 結(jié) 論

利用錐形量熱儀研究了MPP和AP復(fù)合阻燃劑對(duì)HDF板材的阻燃效果。

1)對(duì)于未添加阻燃劑的HDF板材(1#樣品)，點(diǎn)燃之后燃燒非常充分，燃燒結(jié)束后僅留下少量灰白色灰分，且板材的HRR峰值和THR值較高。

2)添加阻燃劑之后，HDF的阻燃性能顯著改善，板材具有較好阻燃效果，其HRR峰值和THR值明顯降低。在含有阻燃劑的HDF板材燃燒過(guò)程中，MPP和AP還能分解產(chǎn)生磷酸類物質(zhì)，形成大量殘?zhí)浚繉幽軌蚋艚^火焰和氧氣，阻礙材料內(nèi)部可燃成分燃燒，并減弱熱量的傳送速率，有效阻礙火焰的持續(xù)蔓延，在凝聚相發(fā)揮阻燃作用。添加MPP能夠有效提高HDF的點(diǎn)燃時(shí)間，降低熱釋放速率峰值，且MPP還具有良好的抑煙性能。

3)添加阻燃劑之后，殘?zhí)勘砻嫘纬珊苤旅艿慕Y(jié)構(gòu)，從而有效地阻隔氧氣、熱量向內(nèi)部傳播，從而起到阻燃效果。此外，MPP可以分解產(chǎn)生磷酸類炭層，AP主要通過(guò)分解產(chǎn)生含鋁的磷酸類化合物，兩者可通過(guò)成炭方式在凝聚相起到阻燃作用。

綜合分析，當(dāng)兩種阻燃劑復(fù)配使用之后，MPP與AP質(zhì)量比為1∶2時(shí)(6#樣品)，HDF阻燃效果最佳，其點(diǎn)燃時(shí)間提高4%，HRR峰值降低18.5%，THR值下降13.4%，殘?zhí)柯噬仙?3.5%。