電氧化光芬頓組合工藝處理垃圾滲濾液膜濃縮液研究

趙建樹，歐陽峰，唐圣鈞，何頔

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳 518055；2. 深圳市城市規(guī)劃設(shè)計研究院有限公司，廣東 深圳 518000；3.廣東工業(yè)大學(xué) 環(huán)境生態(tài)工程研究院；大灣區(qū)城市環(huán)境安全與綠色發(fā)展教育部重點實驗室，廣州 510006)

目前，中國大部分垃圾填埋場采用“生化+濾膜”組合工藝處理垃圾滲濾液[1-3]。根據(jù)《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889-2008)的要求[4]，自2011年7月1日起，全部垃圾填埋場垃圾滲濾液執(zhí)行更嚴格的水污染物排放質(zhì)量濃度限值。膜處理工藝能夠?qū)崿F(xiàn)滲濾液中污染物的穩(wěn)定達標(biāo)而被廣泛應(yīng)用。然而，膜處理工藝不可避免地產(chǎn)生膜濃縮液，濃縮液一般占到進水量的25%～45%[5]。濃縮液組分復(fù)雜，有機物含量高，可生化性差，氯離子濃度高并且含有一定量的重金屬，若處理不當(dāng)容易造成二次污染[6]。

膜濃縮液處理方法有回灌、高級氧化技術(shù)和浸沒式燃燒等[7]，目前，普遍的處理方式是回灌，但回灌無法從根源上解決濃縮液的污染問題?；毓啻螖?shù)與水力負荷存在上限，過度的回灌會導(dǎo)致填埋場有機物濃度與鹽分富集，大幅降低微生物活性，影響后續(xù)膜處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性，嚴重時會發(fā)生系統(tǒng)的失穩(wěn)事故[8]。浸沒式燃燒是在一個封閉的系統(tǒng)中將沼氣和一定量的空氣混合加熱后，通入滲濾液中將其蒸發(fā)，經(jīng)高溫燃燒后，易揮發(fā)的有機物被蒸發(fā)掉，碳氫化合物變成水和二氧化碳[9]。但其運行成本較高，能耗大，且進一步濃縮后的濃縮液更為棘手，因此，浸沒式燃燒只有在熱源充足的場地才能采用。高級氧化法可將大部分有機污染物直接礦化或提高其可生化程度。優(yōu)點是氧化效率高、反應(yīng)速度快、氧化徹底[10]，適合高濃度難降解污水的處理，經(jīng)過處理后可達標(biāo)排放。目前，常用的高級氧化法有光化學(xué)氧化法、濕式催化氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法、電化學(xué)氧化法等[11-14]。

筆者以深圳某填埋場垃圾滲濾液膜濃縮液為研究對象，嘗試采用三維電氧化-UV/Fenton-電催化氧化組合工藝處理膜濃縮液，使得關(guān)鍵污染物指標(biāo)達到排放限值，為垃圾滲濾液膜濃縮液的處理工藝選擇提供指導(dǎo)。

1 實驗裝置與方法

1.1 滲濾液膜濃縮液水質(zhì)

試驗廢水來自深圳某生活垃圾填埋場垃圾滲濾液處理系統(tǒng)的膜濃縮液(以下簡稱“濃縮液”)。試驗期間濃縮液COD為3 798～4 632 mg/L，氨氮為110～180 mg/L，總氮為450～550 mg/L，TDS為16 000～18 000 mg/L，pH值為7.0左右。下述試驗如未經(jīng)特殊說明均為上述水質(zhì)條件。

1.2 試驗裝置

1.2.1 三維電氧化單元 電氧化裝置主要包括電解槽、電解極板、三維碳電極和曝氣裝置。電解反應(yīng)槽有效容積為2、200 L兩種。電解極板以鈦基氧化釕/氧化銥涂層電極為陽極，以不銹鋼板為陰極。2 L反應(yīng)器極板間距7.5 cm，面積200 cm2，顆?；钚蕴侩姌O粒徑3～5 mm，填充比70%。200 L電解槽極板間距17 cm，極板面積2.1 m2。直流穩(wěn)壓脈沖電源作為供電電源?？諝獗锰峁┢貧庋b置的氣源。實驗裝置示意圖見圖1。

三維電氧化試驗包括靜態(tài)試驗和連續(xù)試驗。在靜態(tài)電化學(xué)氧化試驗中，將有效容積為2 L的電解槽裝滿濃縮液，開啟曝氣裝置和電源，定期取樣分析，在不進水的情況下考察氧化時間對COD去除效果的影響。在連續(xù)流電氧化試驗中，使用有效容積為200 L的電解槽，開啟進水泵、曝氣裝置和電源，持續(xù)進水并穩(wěn)定運行一段時間后取樣分析，考察進水流量和電解功率對COD去除效果的影響。

1.2.2 UV-Fenton單元 UV-Fenton裝置主要包括反應(yīng)器、紫外燈管、曝氣裝置。UV-Fenton使用的紫外光源為10 W的紫外燈管(主波長185 nm)。實驗中所用雙氧水(27.5%)、FeSO4·7H2O、NaOH和H2SO4等均為市售分析純。空氣泵提供曝氣裝置的氣源。實驗裝置圖見圖2。

三維電氧化處理的出水作為UV-Fenton處理的原水。三維電氧化出水：COD為1 968.1 mg/L，總氮為300.4 mg/L，氨氮為113.4 mg/L，TDS為12 500 mg/L，pH值為7.8。將三維電氧化出水調(diào)節(jié)pH值為3，添加3.5 g FeSO4·7H2O，將調(diào)節(jié)好的水樣放入紫外反應(yīng)裝置中，加入30 mL H2O2(27.5%)，打開電源，裝置開始運行一段時間后，取適量水樣，調(diào)節(jié)pH值為8，用濾紙過濾后進行COD測定。

1.2.3 三維電氧化-UV/Fenton-電催化氧化組合方法 三維電氧化-UV/Fenton-電催化氧化組合裝置主要包括三維電氧化反應(yīng)器、紫外催化反應(yīng)器、電催化反應(yīng)器。三維電氧化反應(yīng)器和紫外催化同上，電催化反應(yīng)器和三維電氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)相似，電解極板以鈦基氧化釕/氧化銥涂層電極為陽極，以不銹鋼板為陰極，極板間距1.5 cm，極板面積100 cm2。

濃縮液依次經(jīng)過三維電氧化反應(yīng)器、紫外催化反應(yīng)器、電催化反應(yīng)器處理后，取出水靜置一段時間后，取上清液進行水質(zhì)分析(包括COD、氨氮、總氮、TDS等指標(biāo))。

2 結(jié)果與討論

2.1 三維電氧化處理濃縮液

2.1.1 靜態(tài)三維電氧化 控制電氧化時間分別為2、3、4、6和8 h，考察電氧化時間對濃縮液COD去除的影響，實驗結(jié)果見圖3。隨氧化時間的延長，COD去除率不斷增加，但增速逐漸變緩。電氧化2 h后，濃縮液COD從4 362.0 mg/L下降至2 399.0 mg/L，去除率為45.0%；繼續(xù)電氧化至8 h后，COD下降至1 308.6 mg/L，去除率為70.0%。有機污染物在三維電氧化過程中的去除包括三維電極吸附、電極直接氧化和間接氧化作用。與氧化作用相比，三維電極對有機物的吸附速率快，所以，在初始階段COD的快速降低主要是三維電極的吸附作用。隨著濃縮液中的有機物吸附在電極表面，有機物在陽極表面通過失去電子直接氧化。同時，陽極界面能夠產(chǎn)生HClO或·OH活性氧化物種，是濃縮液中大量Cl-的存在會對·OH產(chǎn)生猝滅作用，HClO也會消耗·OH。濃縮液初始pH值為7.0，電氧化反應(yīng)后pH值升高到7.9，所以，溶液體系中同時存在HClO與ClO-。但是，HClO的氧化能力要強于ClO-，它們的氧化電位分別為1.63、0.9 V[15]。因此，濃縮液中有機物的間接氧化或降解很大程度上依靠HClO。HClO的產(chǎn)生如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

電氧化時間的延長，COD去除率不斷增加，但去除率增速變緩，處理成本也會隨之增加。綜合考慮，選擇電氧化時間為2 h。

圖3 處理時間對COD去除的影響Fig.3 Effect of time on removal of COD

2.1.2 連續(xù)流三維電氧化 利用電化學(xué)氧化法處理濃縮液，使用容積為200 L的三維電解反應(yīng)器。打開電源和曝氣裝置，調(diào)節(jié)電源輸出電壓為6 V，以一定流量進水，開始電解，待出水穩(wěn)定后取樣測COD。改變進水流量分別為50、100 L/h，考察進液流量對濃縮液COD去除的影響，實驗結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，當(dāng)進水流量為50 L/h時，COD去除率為31.2%；當(dāng)進水流量為100 L/h時，COD去除率為27.3%。進液流量的增加，COD去除率有所降低。在反應(yīng)容器有效容積一定的提前下，進液流量增加導(dǎo)致水力停留時間縮短。與靜態(tài)三維電氧化相比，停留時間都為2 h，連續(xù)運行實驗COD去除率(31.2%)低于靜態(tài)實驗COD去除率(45.0%)。

圖4 進水流量對COD去除的影響Fig.4 Effect of inflow rate on removal of COD

2.1.3 三維電氧化效能 以100 L/h流量連續(xù)進水，水力停留時間為2 h，待出水穩(wěn)定后取樣測COD。調(diào)節(jié)電流使輸出功率分別為1.5、3、4.5、6 kW，考察電耗對濃縮液COD去除的影響。從圖5可以看出，隨著電耗的增加，COD去除率不斷增加，幾乎呈線性增長。當(dāng)電耗為15 kWh/ m3時，出水COD為3 029.9 mg/L，COD去除率為27.2%；電耗為60 kWh/m3時，出水COD為2 051.9 mg/L，COD去除率為57.9%。雖然電氧化功率增加可以顯著提高COD去除率，但耗電量增加，處理成本提高。

圖5 能耗與COD去除的關(guān)系Fig.5 Effect of energy consumption on removal of COD

2.2 UV/Fenton處理濃縮液

分別取光照時間為0.5、1、1.5、2、3 h時的水樣測COD，考察反應(yīng)時間對濃縮液COD去除的影響。從圖6可以看出，UV/Fenton去除COD效率高，在反應(yīng)1.0 h時，COD去除率為76.7%；在反應(yīng)3 h時，COD去除率為81.6%。隨著紫外光照時間的增加，COD去除率不斷增加，但增速變緩。UV與Fenton協(xié)同作用生成強氧化性的·OH及其他氧化物種，使得濃縮液中的大部分有機物得到降解，COD降低較快。隨著反應(yīng)時間延長，大部分Fe(Ⅱ)轉(zhuǎn)換為Fe(Ⅲ)，盡管UV能夠強化Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，但是Fe(Ⅱ)的濃度逐漸降低，造成COD的去除率降低。所以，在實際應(yīng)用中，考慮連續(xù)或間歇投加Fe(Ⅱ)強化有機物的降解。

圖6 反應(yīng)時間對COD去除的影響Fig.6 Effect of reaction time on removal of COD

2.3 三維電氧化-UV/Fenton-電催化氧化組合工藝處理濃縮液

濃縮液原水經(jīng)三維電氧化處理后，COD為2 180.5 mg/L，總氮為213.9 mg/L，氨氮為84.9 mg/L，TDS為13 800 mg/L，pH值為7.9。三維電氧化處理出水進行Fenton-電催化氧化或UV/Fenton-電催化氧化處理，分別用方案一、二代表。從圖7可以看出，UV/Fenton-電催化氧化組合工藝中，UV/Fenton可以去除大部分的COD，去除率達到80.2%。

圖7 組合工藝對COD去除的影響Fig.7 Effect of combination device on removal of COD

2.4 成本分析

試驗操作條件下，三維電氧化2 h，UV/Fenton反應(yīng)1.5 h，電催化氧化2 h，出水COD滿足直接排放限值要求，每噸濃縮液的處理成本為93.2元，每段工藝成本情況如圖8所示。從圖8可以看出，串聯(lián)工藝中各工段的處理成本占比從大到小依次為：UV/Fenton、電催化氧化、電化學(xué)氧化、調(diào)節(jié)pH。試驗中，三維電化學(xué)氧化工藝只占整體成本的16.09%，成本較低。電化學(xué)氧化處理濃縮液，處理效果與電解時間、進水流量、電解功率等因素，可以適當(dāng)改變電氧化的處理條件，提高電氧化的處理效果，減小UV/Fenton和電催化氧化工段的處理壓力，從而降低整個串聯(lián)工藝的處理成本，達到較好的處理效果。

圖8 處理單元處理成本分析Fig.8 Cost analysis of process unit

3 結(jié)論

2)單獨采用UV-Fenton處理垃圾滲濾液膜濃縮液，去除COD效率高。在實驗操作條件下，紫外光照1 h，COD去除率達76.7%。

3)組合工藝處理濃縮液，出水COD滿足直接排放限值要求，每噸濃縮液的處理成本為93.2元。UV-Fenton工段處理成本較高，占整個工藝成本40.13%。