汽柴油加氫裝置催化劑性能考察及長周期運行操作優(yōu)化

李麗蓉，袁小彬

(中國石化塔河煉化有限責任公司，新疆 庫車 842000)

中國石化塔河煉化有限責任公司(簡稱塔河煉化)2號汽柴油加氫裝置原設計規(guī)模為1.4 Mta。為適應柴油產品質量升級需求，2015年8月，裝置增設一臺反應器(R102，在前)與原反應器(R101，在后)串聯(lián)，處理能力提高至1.67 Mta。2018年5月，裝置停工更換催化劑，在R102中采用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)的RS2100RS2110超深度加氫脫硫催化劑，R101中采用中國石化大連(撫順)石油化工研究院FHUDS系列再生劑。以下結合催化劑標定結果和裝置運行22個月來的情況，分析催化劑在塔河煉化1.67 Mta汽柴油加氫裝置上的長周期應用情況，探討裝置后期運行的優(yōu)化措施。

1 裝置簡介

塔河煉化2號汽柴油加氫裝置以加工焦化汽油、焦化柴油和常二線柴油為主，生產穩(wěn)定汽油和精制柴油。裝置由反應、分餾兩部分組成。反應部分采用爐前混氫工藝，反應器R102與R101串聯(lián)操作，兩個反應器均為熱壁反應器，分為上、中、下3個床層，床層中間均設置冷氫箱。分餾部分采用雙塔工藝，第一個塔為汽柴油分餾塔(簡稱分餾塔)，第二個塔為汽油脫硫化氫塔(簡稱穩(wěn)定塔)，雙塔結合，既能滿足汽柴油充分分離的要求，又可以大大降低汽油和柴油餾分中的硫化氫含量。裝置的工藝流程示意如圖1所示。

圖1 裝置的工藝流程示意

2 催化劑裝填情況

表1 R102和R101的催化劑裝填質量 t

3 催化劑標定結果

為了考核裝置的催化劑性能、能耗水平和在高負荷下工藝、設備、環(huán)保各系統(tǒng)的運行情況，于2018年6月19—21日進行了為期72 h的標定。標定期間工藝條件為：R102床層平均溫度359 ℃，R101床層平均溫度362 ℃，氫油體積比525，催化劑總體積空速0.9 h-1。標定期間操作參數(shù)見表2。從表2可以看出：反應溫升主要集中在R102，其RS2100RS2110催化劑發(fā)揮的作用較大；R101總溫升較小，其FHUDS再生劑發(fā)揮的作用較小。

表2 標定期間操作參數(shù)

表3 原料和產品的性質

標定期間裝置的能耗數(shù)據如表4所示。由表4可以看出，實際能耗低于設計能耗。主要原因是：①低壓蒸汽主要作為汽輪機動力源被消耗，其消耗量受反應系統(tǒng)壓降影響，系統(tǒng)壓降越大蒸汽消耗量越大，而裝置停工檢修并更換催化劑后，反應系統(tǒng)壓降小(實際壓降1.37 MPa，設計壓降1.80 MPa)；同時，6月并不是全廠蒸汽用量最多的季節(jié)(因每年冬季伴熱還會消耗一部分蒸汽)，所以本次標定時低壓蒸汽的耗能比設計值低106.35 MJt。②中壓蒸汽耗能比設計值低45.64 MJt，本裝置中壓蒸汽作為汽輪機供油設備的動力，蒸汽的熱能轉化為機械能；因檢修期間上游裝置優(yōu)化，使蒸汽溫度有所提高，蒸汽的熱值增加，而供油設備出口的流量和壓力一定，故而中壓蒸汽流量減少，能耗降低。③電耗能比設計值低63.33 MJt，原因是檢修期間6臺普通空冷風機改為變頻風機，節(jié)電效果明顯。④催化劑RS2100RS2110初期活性高，反應放熱量大，降低了加熱爐的負荷，減少了燃料氣耗量，燃料氣能耗比設計值低79.56 MJt。⑤裝置檢修時將汽輪機后路的凝結水改至除鹽水罐，使除鹽水用量有所減少。

表4 標定期間能耗情況 MJt

表4 標定期間能耗情況 MJt

項 目設計值實際值除鹽水 6.285.86循環(huán)水 18.0018.42低壓蒸汽229.87123.52中壓蒸汽74.1128.47電 206.01142.78燃料氣 332.45252.89合計 866.72571.94

4 裝置操作優(yōu)化

裝置開工后運行不到一年，于2019年4月發(fā)現(xiàn)R102中催化劑RS2100RS2110的失活速率過快(折合溫升大于24.0 ℃a)，不能滿足催化劑長周期運行4年的要求。從運行情況看，催化劑失活較快主要有以下3方面原因[5]：①R101中FHUDS再生劑發(fā)揮的作用較小，反應溫升主要集中在R102的催化劑床層；②原料的硫、氮含量高，硫質量分數(shù)甚至超過設計值的130%，導致反應器床層提溫速度過快；③精制柴油產品中硫含量控制過低。為延長催化劑使用壽命，2019年5月裝置開始優(yōu)化操作，通過調整兩臺反應器的溫度分布、原料組成結構和產品硫含量來降低R102催化劑床層溫度，優(yōu)化后，催化劑的失活速率小于14.4 ℃a，產品質量穩(wěn)定，取得了較好的效果。

4.1 調整反應器溫度分布

因從裝置運行情況來看，反應器溫升主要集中在R102催化劑床層：2019年4月R102床層平均溫升為70 ℃，R101床層平均溫升為2 ℃，故為延長催化劑使用周期，裝置首先調整了反應器溫度分布。具體做法是：提高R101床層反應溫度，促使FHUDS再生催化劑發(fā)揮作用，從而降低R102的入口溫度。經過調整，R101床層平均溫度由372 ℃提高至378 ℃，R102入口溫度由324 ℃降低至323 ℃，精制柴油產品中的硫質量分數(shù)平均為2.98 μgg，氮質量分數(shù)平均為0.4 μgg，十六烷值平均為52.5，滿足國Ⅵ柴油標準。圖2是裝置調整前后R102、R101入口溫度變化趨勢。

圖2 R102和R101入口溫度變化趨勢▲—R102； ■—R101

4.2 調整原料組成

圖3是裝置開工后原料中硫、氮含量變化趨勢。從圖3可以看出：裝置開工初期，原料硫、氮含量很高且波動較大，硫質量分數(shù)最高達14 263 μgg，約為設計值的137%；氮質量分數(shù)普遍高于800 μgg，最高達967 μgg。原料含硫高，實現(xiàn)產品超低硫所需要的溫度就高，且氮含量高使脫硫難度增加[5]，反應溫度進一步增高。原料硫含量大幅波動是直影響反應器溫度提升較快的主要原因。2018年9月12日原料硫質量分數(shù)為14 263 μgg，2018年10月8日原料硫質量分數(shù)為12 230 μgg，2019年5月10日原料硫質量分數(shù)為13 718 μgg，2019年8月12日原料硫質量分數(shù)為12 858 μgg，每次硫含量波動的高峰正好和圖2中R102入口提溫的高峰對應，所以，控制原料硫含量的穩(wěn)定是控制反應器溫度平穩(wěn)提升的關鍵。但該裝置原料中的70%～80%均為直供進料，硫含量直接受原油中硫含量變化的影響，很難控制。因此，降低原料油的硫、氮含量要通過優(yōu)化原料油的組成來實現(xiàn)。

通過分析確認，2號加氫裝置原料中焦化柴油的硫含量是常二線柴油硫含量的3倍，焦化柴油的氮含量是常二線柴油的7倍。所以，進料中增加1號常減壓蒸餾裝置的常二線柴油15 th，同時減少焦化柴油15 th，使常二線柴油和焦化柴油的質量比由原來的1∶2提至1.6∶2。優(yōu)化原料組成后，原料油的硫、氮含量有所下降，硫質量分數(shù)小于11 000 μgg，氮質量分數(shù)小于700 μgg，R102入口溫度由323 ℃降低到322 ℃，產品滿足國Ⅵ柴油標準，性質穩(wěn)定。

圖3 原料油中硫含量、氮含量變化趨勢▲—硫質量分數(shù)； ■—氮質量分數(shù)

4.3 調整產品硫含量

圖4是裝置開工后精制柴油產品的硫含量變化情況。從圖4可以看出，催化劑運行前期，精制柴油硫質量分數(shù)均小于4 μgg，硫含量控制過低，使催化劑床層溫度偏高，加快了催化劑失活速率。調整反應器溫度分布和原料組成后，精制柴油硫質量分數(shù)呈上漲趨勢，但均不大于5 μgg，富余度較大。10月裝置調整精制柴油硫質量分數(shù)指標至5～9 μgg，精制柴油硫質量分數(shù)實際值為6～8 μgg。而從圖2可以看出，10月以后R102入口溫度降至320 ℃以下。精制柴油硫含量指標提高，反應脫硫深度略有減小，使催化劑床層溫度降低，有利于催化劑長周期運行。但由于2號加氫裝置原料直供量大，硫含量波動較大，所以精制柴油硫含量上限控制有超指標的風險。2019年12月有1次硫質量分數(shù)達到11 μgg，2020年2月出現(xiàn)1次硫質量分數(shù)為10.5 μgg，但是大罐內柴油硫質量分數(shù)仍然低于8 μgg，所以出廠油品質量不受影響。裝置正籌備安裝硫含量在線分析儀，以便實時掌控精制柴油產品硫含量變化情況。

圖4 精制柴油產品的硫含量變化趨勢

另外，2019年12月裝置全年處理量完成后，其處理量由200 th降至180 th，R102入口溫度降至315 ℃，可見空速的減小有利于催化劑床層溫升減小，有利于催化劑長周期運行的。建議催化劑使用后期不影響裝置產量的情況下可以采用降低空速的辦法來維持催化劑運行。

經上述優(yōu)化操作后，R102的入口溫度由324 ℃降至320 ℃以下，從目前運行情況來看，催化劑床層運行平穩(wěn)，失活速率控制在每月1.2 ℃以下，床層最高溫度不高于390 ℃，反應器壓差保持在0.4 MPa，柴油產品質量滿足國Ⅵ柴油標準。

5 結 論

(1)塔河煉化2號汽柴油加氫裝置標定結果表明，RS2100RS2110催化劑和FHUDS再生劑具有良好的脫硫、脫氮活性，反應脫硫率高達99.95%，脫氮率達99.85%，精制柴油硫質量分數(shù)為3.2 μgg，氮質量分數(shù)為0.67 μgg，多環(huán)芳烴質量分數(shù)為2.9%，十六烷值為52，閃點(閉口)為68 ℃，滿足國Ⅵ柴油質量升級要求。

(2)裝置操作優(yōu)化的結果表明：通過調整反應器溫度分布，促使R101中FHUDS再生劑發(fā)揮作用，R102入口溫度降低1 ℃；通過調整原料組成使原料油的硫、氮含量降低，有利于催化劑的長周期運行；通過提高精制柴油硫含量指標，可略減小反應深度，有利于催化劑的長周期運行，但由于本裝置直供率高、硫含量變化較大，精制柴油硫含量上限控制有超指標的風險，裝置正籌備裝設精制柴油總硫在線分析儀，實時監(jiān)控產品硫含量大小，降低產品質量過剩。同時，也可以采用降低空速的辦法延長催化劑使用壽命。