李曉涵，吳永貴，2，3*，劉明鳳，蘭美燕

（1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽(yáng)550025；2.貴州大學(xué)應(yīng)用生態(tài)研究所，貴陽(yáng)550025；3.貴州喀斯特環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)教育部野外科學(xué)觀測(cè)研究站，貴陽(yáng)550025）

貴州黔西北的水城-赫章-威寧-畢節(jié)等市縣區(qū)域在歷史時(shí)期曾開(kāi)展大規(guī)模的鉛鋅冶煉活動(dòng)，由于冶煉工藝簡(jiǎn)單，Zn回收率低，致使大部分未回收的Zn及其他伴礦重金屬（Pb、Cu、Cd等）大量殘留于鉛鋅冶煉廢渣中。歷經(jīng)數(shù)百年礦業(yè)活動(dòng)不斷積累遺留的富含重金屬的不同粒徑鉛鋅冶煉廢渣[1]及其溶解物質(zhì)，極易通過(guò)地表徑流、地下水及飄塵等遷移至周邊環(huán)境介質(zhì)中，對(duì)周邊及下游地區(qū)的水質(zhì)、農(nóng)產(chǎn)品和生態(tài)安全造成嚴(yán)重威脅，并最終通過(guò)食物鏈或直接吸收進(jìn)入人體，增大了人體健康暴露的風(fēng)險(xiǎn)[2-5]。有研究表明，酸雨酸度是影響廢渣重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的重要因素，環(huán)境pH降低有利于廢渣中的重金屬向水溶態(tài)和可交換態(tài)轉(zhuǎn)化[6-8]。同時(shí)也有研究表明，重金屬通過(guò)酸雨作用被帶入土壤或水體中從而對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在危害[9]。實(shí)驗(yàn)研究區(qū)域?yàn)楦吡蛎禾康闹鳟a(chǎn)區(qū)及集中使用區(qū)域，由此形成的高頻率的酸雨長(zhǎng)期淋洗沖刷作用，極有可能會(huì)大幅增加富含重金屬的鉛鋅冶煉廢渣的環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

發(fā)光細(xì)菌急性毒性測(cè)試是根據(jù)毒物在一定時(shí)間內(nèi)，對(duì)發(fā)光細(xì)菌發(fā)光的抑制程度大小來(lái)判斷環(huán)境污染物生物毒性效應(yīng)，該方法因具有簡(jiǎn)便、靈敏、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)[10]，已被廣泛應(yīng)用于污染物的毒性評(píng)價(jià)。目前，對(duì)鉛鋅冶煉地區(qū)廢渣的研究多集中于廢渣重金屬的形態(tài)特征、釋放規(guī)律及污染影響等方面[11-12]，并關(guān)注了不同物質(zhì)對(duì)廢渣污染的水體和土壤的治理及修復(fù)方面[13-14]。需要注意的是，不同粒徑廢渣中的重金屬總量和形態(tài)等存在明顯差異[15]，其隨風(fēng)、水等自然流體傳播擴(kuò)散的距離遠(yuǎn)近及造成的環(huán)境影響也不盡相同，而迄今酸雨作用下不同粒徑鉛鋅冶煉廢渣中重金屬釋放特征及其聯(lián)合生物毒性效應(yīng)方面的文獻(xiàn)相對(duì)少見(jiàn)。本文以處于酸雨區(qū)的貴州黔西北典型土法煉鋅地區(qū)多年堆存的冶煉廢渣為研究對(duì)象，研究模擬酸雨作用下不同粒徑鉛鋅冶煉廢渣中重金屬釋放特征及浸出液對(duì)發(fā)光細(xì)菌生物毒性的變化規(guī)律，為綜合評(píng)價(jià)酸雨和鉛鋅冶煉廢渣重金屬的復(fù)合污染情況及其對(duì)環(huán)境生態(tài)效應(yīng)的影響提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況與樣品采集處理

研究區(qū)域?yàn)榍鞅蓖幙h猴場(chǎng)鎮(zhèn)群發(fā)村內(nèi)歷史遺留的土法煉鋅廢渣堆場(chǎng)，該區(qū)域年均降水量890 mm，降水pH 年均值為4.98～5.95，年酸雨頻率最高值為54.8%，最低值為11.8%[16]。

選擇未經(jīng)修復(fù)的廢渣區(qū)域?yàn)椴蓸訁^(qū)域，將采集的廢渣樣品混勻后裝入自封袋密封保存，帶回實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自然風(fēng)干。風(fēng)干后的樣品中不同粒徑組分通過(guò)干法提取劃分為：2～5、0.25～2、0.15～0.25、0.075～0.15 mm及＜0.075 mm[15]，廢渣基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1[13，17-19]。以不同pH 模擬硝酸型酸雨（VHNO3∶VH2SO4=8∶1）為浸提劑[20-21]，pH 分別為3.0、3.6、4.2、4.8、5.6，固液比為1∶10。稱(chēng)取15 g 鉛鋅冶煉廢渣，加入150 mL 溶液，對(duì)上述5 個(gè)不同粒徑廢渣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以110 r·min-1的速度振蕩8 h，靜置16 h后取浸出液過(guò)濾[15]。對(duì)照組以去離子水為浸提劑，對(duì)不同粒徑廢渣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 鉛鋅冶煉廢渣理化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical characteristics of lead and zinc waste slag

1.2 測(cè)定指標(biāo)及方法

重金屬元素（Cu、Pb、Zn、Cd）化學(xué)形態(tài)分析采用改進(jìn)的BCR 法順序提取[22]，殘?jiān)鼞B(tài)采用王水-高氯酸進(jìn)行消解后定容[23]，浸出液、提取液及消解液用火焰原子吸收分光光度計(jì)（TAS-990AAS，北京普析通用儀器有限公司）進(jìn)行重金屬含量測(cè)定。

理化性質(zhì)測(cè)定：取不同處理組廢渣浸出液用pH測(cè)定儀（雷磁PHSJ-3F 型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）測(cè)定pH，用電導(dǎo)率儀（DDS-11A 型，上海盛磁儀器有限公司）測(cè)定電導(dǎo)率（EC），用電位滴定儀（ORP-422，上海康儀儀器有限公司）測(cè)定氧化還原電位（Eh）。

發(fā)光細(xì)菌發(fā)光強(qiáng)度測(cè)定：發(fā)光細(xì)菌（Luminescent bacteria，北京濱松光子技術(shù)股份有限公司）培養(yǎng)基配方見(jiàn)表2[24]。取廢渣浸出液150 μL 與50 μL 發(fā)光細(xì)菌，用酶標(biāo)儀（SuperMax 3000FL，上海閃譜）于波長(zhǎng)450 nm 處進(jìn)行15 min 發(fā)光強(qiáng)度測(cè)定，發(fā)光細(xì)菌菌懸液密度為106·mL-1。發(fā)光細(xì)菌急性毒性等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)參考陳杰論文[25]，采用相對(duì)發(fā)光抑制率劃分毒性等級(jí)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采 用Excel 2017 及IBM SPSS Statistics 22.0 軟 件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，Origin 9.0軟件作圖。采用單因素方差分析法（One-way ANOVA）對(duì)廢渣浸出液pH、EC、Eh、重金屬進(jìn)行方差分析和差異顯著性檢驗(yàn)（α=0.05），并采用Duncans 法進(jìn)行多重比較，圖表數(shù)據(jù)均以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

表2 發(fā)光細(xì)菌培養(yǎng)基配方Table 2 Luminescent bacteria medium formula

表3 模擬酸雨對(duì)不同粒徑鉛鋅冶煉廢渣浸出液pH、EC、Eh的影響Table 3 Effect of simulated acid rain on pH，EC and Eh of leaching waste residue of lead and zinc smelting with different particle sizes

2 結(jié)果與分析

2.1 模擬酸雨作用下不同粒徑鉛鋅廢渣浸出液pH、EC、Eh的變化趨勢(shì)

模擬酸雨對(duì)不同粒徑鉛鋅冶煉廢渣浸出液pH、EC、Eh 具有顯著影響（表3）。模擬酸雨作用下廢渣浸出液pH 隨廢渣粒徑減小均呈先升后降趨勢(shì)，且與對(duì)照差異顯著（P＜0.05），0.15～0.25、0.075～0.15 mm 粒徑范圍內(nèi)廢渣浸出液pH顯著高于其他粒徑廢渣浸出液（P＜0.05），2～5 mm 粒徑范圍內(nèi)廢渣浸出液pH 最低。對(duì)照廢渣浸出液EC隨廢渣粒徑減小呈先降后升趨勢(shì)，模擬酸雨作用下廢渣浸出液EC 隨廢渣粒徑減小而逐漸增大，pH 3.0、5.6 處理組浸出液EC 均顯著高于對(duì)照（P＜0.05），pH 3.6、4.2、4.8 處理組在0.15～0.25 mm粒徑范圍內(nèi)廢渣浸出液EC顯著低于對(duì)照（P＜0.05），在＜0.075 mm 粒徑范圍內(nèi)廢渣浸出液EC 顯著高于對(duì)照（P＜0.05），模擬酸雨作用下，＜0.075 mm粒徑范圍內(nèi)廢渣浸出液EC 均顯著大于其余廢渣浸出液（P＜0.05）。模擬酸雨處理組及對(duì)照廢渣浸出液Eh 均呈現(xiàn)與廢渣浸出液pH 相反的規(guī)律，隨廢渣粒徑減小呈先降后升趨勢(shì)，其中pH 3.0、3.6、4.8、5.6 處理組浸出液Eh 顯著高于對(duì)照（P＜0.05），pH 4.2 處理組浸出液Eh顯著低于對(duì)照（P＜0.05）。

2.2 模擬酸雨對(duì)不同粒徑鉛鋅廢渣浸出液中重金屬溶出特性的影響

模擬酸雨可提高不同粒徑廢渣浸出液中Cu、Zn的濃度（圖1）。與對(duì)照相比，模擬酸雨處理組不同粒徑（2～5、0.25～2、0.15～0.25、0.075～0.15、＜0.075 mm）廢渣浸出液Cu 含量按酸雨pH 從小到大分別提高了48.29%～1 018.04%、97.04%～766.35%、237.80%～917.33%、155.54%～1 622.12%、204.28%～1 068.39%，Zn 含量分別提高了801.17%～1 804.60%、128.68%～1 286.05%、48.86%～585.90%、41.22%～575.14%、283.60%～873.13%。不同pH 模擬酸雨對(duì)不同粒徑廢渣浸出液中Cu 的濃度影響存在明顯差異，pH 4.2、5.6 處理組與對(duì)照組浸出液中Cu 含量均隨廢渣粒徑減小呈先升后降最后再升的雙峰型規(guī)律，其中，廢渣粒徑在＜0.075 mm范圍內(nèi)浸出液中Cu含量濃度較高，廢渣粒徑在2～5 mm 范圍時(shí)浸出液中Cu釋放量最低；pH 3.0、3.6、4.8 處理組中Cu 含量隨廢渣粒徑減小呈先減后增的趨勢(shì)，且廢渣粒徑在2～5 mm及＜0.075 mm范圍內(nèi)浸出液中Cu 含量相對(duì)較高，而廢渣粒徑在0.25～2 mm 和0.15～0.25 mm 粒徑范圍內(nèi)浸出液中Cu含量相對(duì)最低。與對(duì)照Z(yǔ)n含量隨廢渣粒徑減小呈先增后減的趨勢(shì)相比，模擬酸雨pH 3.0、3.6、4.8 處理組隨廢渣粒徑減小浸出液中Zn 含量呈先減后增的趨勢(shì)，廢渣粒徑在2～5 mm 和0.25～2 mm 范圍內(nèi)浸出液中Zn 含量較高，廢渣粒徑在0.15～0.25 mm 和＜0.075 mm范圍內(nèi)浸出液中Zn含量較低。

與對(duì)照廢渣相比，模擬酸雨作用下不同粒徑廢渣浸出液中Pb、Cd 含量變化沒(méi)有明顯的規(guī)律。浸出液中Pb 含量在pH 3.0（2～5 mm）、pH 4.8（0.25～2 mm）模擬酸雨處理組中較對(duì)照組分別提高了0.108、0.012 mg·L-1，模擬酸雨處理組浸出液中Pb 含量按酸雨pH從小到大分別較對(duì)照降低了11.11%～30.77%、15.38%～40.00%、10.00%～40.00%、25.00%～40.00%、20.00%～40.00%。浸出液中Pb 含量在＜0.075 mm 粒徑范圍內(nèi)含量較高，而在2～5、0.075～0.15 mm 粒徑范圍內(nèi)含量相對(duì)較低。在模擬酸雨pH 3.6、4.2、4.8、5.6處理組中廢渣粒徑＞0.075 mm 范圍內(nèi)浸出液中Cd 含量較對(duì)照組均呈降低趨勢(shì)，而在廢渣粒徑＜0.075 mm范圍內(nèi)浸出液中Cd 含量較對(duì)照組有所增加；模擬酸雨pH3.0 處理組中浸出液Cd 含量總體上呈隨廢渣粒徑減小而增加的趨勢(shì)。

2.3 模擬酸雨對(duì)不同粒徑鉛鋅廢渣重金屬賦存形態(tài)的影響

模擬酸雨對(duì)不同粒徑鉛鋅冶煉廢渣中Cu、Pb、Zn、Cd 等主要重金屬的賦存形態(tài)具有重要影響（圖2）。對(duì)照廢渣中Cu 主要以可氧化態(tài)存在，Pb、Zn 主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，Cd 主要以可交換態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)存在。在模擬酸雨影響下，廢渣中殘?jiān)鼞B(tài)Cu、Pb、Zn 比例有所降低，其中殘?jiān)鼞B(tài)Pb 降幅最為顯著；殘?jiān)鼞B(tài)Cd 比例較對(duì)照有所增加，尤其以pH3.6 處理組提升較為明顯；而可氧化態(tài)Pb 及可交換態(tài)Cu、Pb、Zn 比例較對(duì)照均明顯增加。

可交換態(tài)重金屬在環(huán)境中最為活躍，對(duì)環(huán)境的潛在危害最大。模擬酸雨作用下廢渣中可交換態(tài)重金屬Cu、Pb 占比大多小于20%，可交換態(tài)Cu、Zn、Cd 及殘?jiān)鼞B(tài)Zn比例在同一酸度條件下總體隨廢渣粒徑減小呈下降趨勢(shì)，pH 3.0、4.2處理組中殘?jiān)鼞B(tài)Cd比例隨廢渣粒徑減小先降后升，pH 4.8、5.6 處理組中殘?jiān)鼞B(tài)Cd 比例隨廢渣粒徑減小持續(xù)下降，相同酸度條件下可交換態(tài)Cu 在廢渣粒徑2～5 mm 中的比例基本高于其余粒徑廢渣，可交換態(tài)Cd 在廢渣粒徑0.25～2 mm中的比例高于其余粒徑廢渣；而可還原態(tài)Cu、Pb、Zn總體隨廢渣粒徑減小呈先增后減趨勢(shì)。在同一粒徑范圍內(nèi)隨酸雨酸度的降低可交換態(tài)Zn表現(xiàn)為先降后升，可交換態(tài)Cd 則表現(xiàn)為先降后升再降，殘?jiān)鼞B(tài)Zn、Cd 比例在同一粒徑范圍內(nèi)隨酸雨酸度的降低先升后降再升。

2.4 模擬酸雨作用下不同粒徑鉛鋅冶煉廢渣的生物毒性效應(yīng)

與對(duì)照相比，模擬酸雨（除pH 5.6處理）作用下鉛鋅冶煉廢渣浸出液對(duì)發(fā)光細(xì)菌發(fā)光強(qiáng)度均產(chǎn)生不同程度的抑制作用（圖3），發(fā)光細(xì)菌發(fā)光強(qiáng)度范圍為37.54%～65.61%。廢渣粒徑對(duì)廢渣浸出液的生物毒性有一定影響，總體上對(duì)照組中發(fā)光細(xì)菌發(fā)光強(qiáng)度隨廢渣粒徑減小呈先升高后降低趨勢(shì)；pH 3.0、3.6、4.8、5.6 處理組發(fā)光強(qiáng)度隨廢渣粒徑減小先降低后升高；而pH 4.2 處理組發(fā)光強(qiáng)度隨廢渣粒徑減小而逐漸升高。廢渣粒徑在0.15～0.25、0.075～0.15 mm 及＜0.075 mm 范圍內(nèi)模擬酸雨處理組浸出液發(fā)光強(qiáng)度隨模擬酸雨酸度減小而升高。pH 3.0 處理組對(duì)發(fā)光細(xì)菌發(fā)光強(qiáng)度起到了抑制作用，pH 5.6 處理組（除0.25～2 mm）對(duì)發(fā)光細(xì)菌發(fā)光強(qiáng)度起到了增強(qiáng)作用。

圖1 模擬酸雨作用下不同粒徑鉛鋅廢渣浸出液重金屬變化趨勢(shì)Figure 1 Variation trend of heavy metals in leachate of different particle size lead and zinc waste residues under the simulated acid rain

圖2 模擬酸雨作用下不同粒徑鉛鋅廢渣重金屬賦存形態(tài)變化趨勢(shì)Figure 2 Variation trend of heavy metal forms of lead and zinc waste residues with different particle sizes under simulated acid rain

如表4 所示，pH 3.0、3.6 處理組中浸出液發(fā)光細(xì)菌發(fā)光抑制率多處于重度毒性級(jí)別，對(duì)照組及pH 4.2、4.8、5.6 處理組浸出液發(fā)光細(xì)菌發(fā)光抑制率多處于中等毒性級(jí)別。對(duì)照廢渣浸出液發(fā)光抑制率隨廢渣粒徑減小先降后升，模擬酸雨處理組廢渣浸出液發(fā)光抑制率變化與之相反，隨廢渣粒徑減小呈先升后降的趨勢(shì)。上述分析表明在酸度較強(qiáng)的模擬酸雨作用下，酸雨酸度越強(qiáng)廢渣浸出液對(duì)發(fā)光細(xì)菌的急性生物毒性越大，隨著模擬酸雨酸度的減弱，廢渣浸出液的生物毒性逐漸減弱。相同酸度模擬酸雨作用下，發(fā)光細(xì)菌抑制率隨廢渣粒徑減小而先升高后降低，毒性級(jí)別也隨之先增強(qiáng)后減弱，且發(fā)光抑制率最大值普遍在0.075～0.15 mm粒徑范圍內(nèi)。

圖3 模擬酸雨作用下鉛鋅冶煉廢渣浸出液對(duì)發(fā)光細(xì)菌發(fā)光強(qiáng)度的影響Figure 3 Effect of leaching solution of lead-zinc smelting waste residue on luminous intensity of luminescent bacteria under simulated acid rain

表4 模擬酸雨作用下廢渣浸出液的發(fā)光細(xì)菌急性毒性等級(jí)Table 4 Acute toxicity level of luminescent bacteria in waste residue leaching solution under simulated acid rain

2.5 模擬酸雨作用下鉛鋅冶煉廢渣重金屬釋放及生物效應(yīng)的相關(guān)性

如表5 所示，利用Pearson 相關(guān)性分析對(duì)模擬酸雨作用下鉛鋅冶煉廢渣浸出液pH、EC、Eh、重金屬浸出總量、單一重金屬濃度（Cu、Pb、Zn、Cd）以及發(fā)光細(xì)菌15 min 發(fā)光強(qiáng)度等指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析。結(jié)果顯示，廢渣浸出液pH 與Eh、浸出液重金屬總濃度、Zn、Cd 濃度均呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P＜0.01）；廢渣浸出液Eh 與重金屬總濃度、Zn 濃度均呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01）；浸出液重金屬總濃度與Zn、Cd 濃度均呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01）；發(fā)光細(xì)菌15 min發(fā)光強(qiáng)度與廢渣浸出液pH、EC、Cu 濃度均呈顯著（P＜0.05）或極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），與重金屬總濃度、Zn濃度均呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P＜0.01）。

表5 模擬酸雨作用下廢渣重金屬及生物毒性效應(yīng)相關(guān)性分析Table 5 Correlation analysis of heavy metals in waste residue and biological toxicity under simulated acid rain

3 討論

廢渣浸出液pH 降低主要是因?yàn)槠湮降腃a2+、Mg2+、K+、Na+等離子被H+代換脫出，從而使廢渣浸出液酸度增強(qiáng)[26]。實(shí)驗(yàn)表明，不同pH 模擬酸雨均可不同程度降低廢渣浸出液pH，但大多處理組在小粒徑范圍內(nèi)與對(duì)照浸出液pH 相差不大，表明小粒徑廢渣對(duì)酸性浸提液的緩沖能力較大粒徑廢渣更強(qiáng)，陽(yáng)離子代換量更大，廢渣對(duì)浸提液的緩沖能力可能與硫酸根的專(zhuān)性吸附釋放羥基和礦物表面的質(zhì)子化有關(guān)[27]。同時(shí)，浸出液EC 隨著模擬酸雨pH 的升高而下降，即隨著浸提液酸性的增強(qiáng)，廢渣中水溶性離子的溶出呈遞增趨勢(shì)，說(shuō)明酸雨強(qiáng)度是影響廢渣等環(huán)境介質(zhì)中水溶性離子溶出的重要因素，這與前人研究結(jié)果一致[28]。

模擬酸雨對(duì)廢渣浸出液中Cu、Zn、Cd大多呈現(xiàn)促進(jìn)釋放的作用，同時(shí)通過(guò)相關(guān)性分析可以得到浸出液重金屬總濃度隨廢渣浸出液pH 升高而減少，說(shuō)明浸出液pH 的下降與重金屬的溶出有關(guān)，這可能是因?yàn)閺U渣中的碳酸鹽及硫化物結(jié)合態(tài)重金屬在酸性條件下更容易釋放[9]。韋巖松等[29]研究表明降雨pH 的降低，可導(dǎo)致碳酸鹽和其他結(jié)合態(tài)的重金屬溶解，使得釋放到環(huán)境體系中的重金屬量相應(yīng)增加，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。研究表明強(qiáng)酸性酸雨可激活更多的Cd向活性形態(tài)轉(zhuǎn)化，可交換態(tài)Cd 從廢渣中解析出來(lái)轉(zhuǎn)移至浸出液中，導(dǎo)致廢渣可交換態(tài)Cd 含量迅速下降[30]，這與本文實(shí)驗(yàn)中廢渣浸出液中Cd 含量隨模擬酸雨pH降低而迅速增加，以及廢渣中可交換態(tài)Cd 比例隨模擬酸雨pH降低而降低相一致。研究表明模擬酸雨中的與Pb2+可以生成鉛礬沉淀，此沉淀可成膜包裹廢渣，從而抑制Pb 從廢渣顆粒中遷出[31-32]，與本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致。在相同條件下，廢渣浸出液重金屬含量大多隨廢渣粒徑減小而增加，其原因可能是廢渣粒徑越小，其比表面積越大，從而使浸提劑與廢渣接觸機(jī)會(huì)變多，重金屬的浸出更容易[33-34]。

酸可交換態(tài)重金屬在環(huán)境中最為活躍，極易被生物吸收、淋溶或轉(zhuǎn)化，生物有效性高[35]，露天堆放且未經(jīng)任何修復(fù)處理的廢渣經(jīng)風(fēng)吹、日曬、雨淋等環(huán)境作用后，廢渣重金屬的化學(xué)形態(tài)和穩(wěn)定性會(huì)隨之改變[36]。廢渣中殘?jiān)鼞B(tài)重金屬占比大多大于20%，且在模擬酸雨處理組中廢渣殘?jiān)鼞B(tài)Cu、Pb、Zn含量較對(duì)照均明顯減少，對(duì)照廢渣中殘?jiān)鼞B(tài)重金屬占比總體較高。由此可見(jiàn)對(duì)照廢渣中的重金屬生物有效性較低，多處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，但在受到模擬酸雨影響下廢渣中重金屬的生物有效性則普遍升高，考慮是由于在酸雨作用下，當(dāng)廢渣中可交換態(tài)的重金屬溶出后，廢渣中的鐵、錳氧化物等表面會(huì)進(jìn)一步被破壞，損失部分吸附位點(diǎn)，使重金屬進(jìn)一步被釋放[37]。表明廢渣中重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化受環(huán)境pH影響相對(duì)較大，環(huán)境pH的降低會(huì)導(dǎo)致廢渣中重金屬的移動(dòng)性和生物活性顯著增加。同時(shí)在相同酸度條件下可交換態(tài)Cu、Zn、Cd總體隨廢渣粒徑減小呈下降趨勢(shì)，可能是因?yàn)榇罅綇U渣中碳酸鹽礦物含量較高，酸可交換態(tài)重金屬提取劑易將其溶解，從而釋放廢渣中的重金屬；而小粒徑廢渣中重金屬主要與鐵錳鋁氧化物及有機(jī)碳結(jié)合，酸可交換態(tài)重金屬提取劑對(duì)其中的重金屬提取能力有限，這與前人研究結(jié)果一致[38]。

由以上分析可知，浸出液pH 是影響發(fā)光細(xì)菌發(fā)光強(qiáng)度的主要因素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明發(fā)光細(xì)菌的發(fā)光強(qiáng)度與pH 呈顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.05），pH 較低的模擬酸雨對(duì)不同粒徑廢渣大多起到增加生物毒性的作用，而隨著廢渣浸出液pH 升高，發(fā)光細(xì)菌的發(fā)光強(qiáng)度也相應(yīng)增加；對(duì)于小粒徑廢渣，pH 較高的酸雨處理組廢渣浸出液pH 范圍為7.00～7.59，且均低于對(duì)照組，但相同粒徑范圍內(nèi)不同pH處理組廢渣浸出液發(fā)光細(xì)菌發(fā)光強(qiáng)度甚至高于對(duì)照，考慮是因?yàn)榘l(fā)光細(xì)菌最適發(fā)光pH 是6.5[24]，浸出液酸度較強(qiáng)條件下發(fā)光細(xì)菌活性明顯降低，隨著浸出液pH升高發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，當(dāng)浸出液pH 高于最適發(fā)光pH 后，發(fā)光強(qiáng)度隨浸出液pH 升高而略微減弱。研究表明，Cu、Zn 等重金屬在低濃度時(shí)是微生物生長(zhǎng)發(fā)育的必需微量元素，微生物可通過(guò)生物解毒途徑緩解Cu、Zn等重金屬的毒性作用，但當(dāng)重金屬濃度超出菌體的解毒范圍時(shí)，則會(huì)對(duì)菌體產(chǎn)生毒性作用[39]。此外，環(huán)境中共存的Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子和金屬離子競(jìng)爭(zhēng)生物-水表面的結(jié)合位點(diǎn)，在某種程度上會(huì)降低重金屬離子的生物毒性[40-43]。特別值得關(guān)注的是，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，浸出液中Cu濃度范圍為0.012～0.220 mg·L-1，對(duì)發(fā)光細(xì)菌發(fā)光強(qiáng)度有促進(jìn)作用，該結(jié)果與錢(qián)驍[44]的研究結(jié)果一致，可能原因是浸出液中Cu 含量相對(duì)較低且共存的離子較為復(fù)雜，可通過(guò)離子競(jìng)爭(zhēng)及微生物解毒等機(jī)制使浸出液的毒性減弱。關(guān)于廢渣浸出液中Zn 的生物毒性較大的問(wèn)題，楊虹[45]研究表明當(dāng)重金屬Zn2+≥1.20 mg·L-1、Cd2+≥0.30 mg·L-1、Pb2+≥0.40 mg·L-1時(shí)對(duì)發(fā)光細(xì)菌的發(fā)光強(qiáng)度有抑制作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明廢渣浸出液中Zn、Cd、Pb 濃度最大值分別達(dá)到1.67、0.088、0.204 mg·L-1，浸出液重金屬總濃度變化范圍為0.213～2.102 mg·L-1，其中Cd、Pb濃度最大值均低于起到抑制作用的濃度。分析可知，廢渣浸出液Zn濃度、重金屬總濃度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度起到了極顯著抑制作用，而Cd、Pb濃度與發(fā)光強(qiáng)度無(wú)顯著相關(guān)，這與前人研究結(jié)果較為一致。

4 結(jié)論

（1）酸雨強(qiáng)度是影響鉛鋅冶煉廢渣中水溶性離子溶出、改變浸出液酸度的重要因素。與對(duì)照相比，模擬酸雨均能降低廢渣浸出液pH，相同酸度模擬酸雨作用下廢渣浸出液pH、Eh 隨廢渣粒徑減小均呈現(xiàn)先升高后逐漸平緩的趨勢(shì)，廢渣粒徑越小浸出液中離子溶出量（EC）越高。

（2）模擬酸雨作用下鉛鋅冶煉廢渣浸出液中Cu、Zn、Cd 含量較對(duì)照有不同程度增加，相同酸度模擬酸雨作用下廢渣浸出液中重金屬含量總體上隨廢渣粒徑減小呈增加趨勢(shì)。

（3）與對(duì)照組相比，模擬酸雨可促進(jìn)廢渣中殘?jiān)鼞B(tài)Cu、Pb、Zn 和可交換態(tài)Cd 分別轉(zhuǎn)變?yōu)榭裳趸瘧B(tài)Cu、可氧化態(tài)Pb、可交換態(tài)Zn和殘?jiān)鼞B(tài)Cd，模擬酸雨作用下，廢渣重金屬遷移轉(zhuǎn)化穩(wěn)定性總體較對(duì)照有所降低。

（4）鉛鋅冶煉廢渣浸出液生物毒性總體變化趨勢(shì)為相同粒徑范圍內(nèi)發(fā)光強(qiáng)度隨模擬酸雨酸度增強(qiáng)逐漸減弱，相同酸度模擬酸雨作用下隨廢渣粒徑減小而先減弱后增強(qiáng)。廢渣浸出液pH、EC、Cu、Zn、重金屬總濃度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度影響顯著。