曹海盛，謝從珍，王 瑞，徐華松，茍 彬

（華南理工大學(xué) 電力學(xué)院，廣東 廣州 510640）

0 引言

隨著電力行業(yè)的蓬勃發(fā)展，交聯(lián)聚乙烯因其優(yōu)異的電氣性能、理化性能，在交直流電纜中得到了廣泛應(yīng)用[1-4]。XLPE電纜的設(shè)計(jì)壽命可達(dá)30年，但由于XLPE絕緣材料在實(shí)際工況下受電場(chǎng)、溫度以及水分侵入等的影響，發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的劣化，不僅縮短了其使用壽命，還可能導(dǎo)致漏電甚至停電事故，嚴(yán)重影響電網(wǎng)的安全運(yùn)行[5-7]。

國(guó)內(nèi)外研究表明，XLPE電纜絕緣老化是電、熱、環(huán)境等多種因素共同作用的結(jié)果，其中熱應(yīng)力是使XLPE絕緣性能降低的重要因素，實(shí)驗(yàn)室中一般通過(guò)熱老化來(lái)模擬XLPE實(shí)際工況下的老化[8]。國(guó)內(nèi)外研究者開(kāi)展了許多有關(guān)XLPE熱老化的研究，并取得了一定的成果[9-11]。雷勇等[12]發(fā)現(xiàn)在XLPE絕緣材料老化初期，其內(nèi)部抗氧化劑抑制了氧化反應(yīng)，重結(jié)晶過(guò)程使得XLPE結(jié)晶度出現(xiàn)小幅上升，抗氧化劑消耗完畢后，XLPE熱力學(xué)性能急速下降，晶體結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞。李歡等[13]發(fā)現(xiàn)低溫?zé)崂匣瘯?huì)促進(jìn)XLPE電纜材料的后交聯(lián)過(guò)程，而高溫?zé)崂匣瘜?duì)XLPE結(jié)晶有破壞作用。詹威鵬等[14]提出一種基于熱膨脹力和氧化反應(yīng)的熱氧化模型，分析了加速熱氧老化過(guò)程中XLPE聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與介電性能的關(guān)系。XLPE作為一種半結(jié)晶聚合物，其分子鏈結(jié)構(gòu)會(huì)隨溫度發(fā)生變化，目前的研究多是在恒溫條件下進(jìn)行，關(guān)于溫度頻變下熱老化的研究較少?？紤]到XLPE在室溫條件下會(huì)呈現(xiàn)結(jié)晶態(tài)，在高溫條件下呈現(xiàn)黏彈態(tài)，高低溫度交替過(guò)程中其晶體結(jié)構(gòu)在黏彈態(tài)與結(jié)晶態(tài)反復(fù)變化會(huì)加劇對(duì)XLPE分子鏈結(jié)構(gòu)的破壞，進(jìn)而加速XLPE的老化。因此，本文采用溫度頻變熱老化的方法對(duì)XLPE進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，分析XLPE在頻變熱場(chǎng)下的老化機(jī)理。

老化評(píng)估方面，傅里葉紅外光譜（FTIR）、差示掃描量熱法（DSC）、X射線衍射（XRD）、微觀形貌觀測(cè)法、空間電荷測(cè)量法等檢測(cè)方法已廣泛應(yīng)用于電纜絕緣老化的評(píng)估[15]。研究發(fā)現(xiàn)[16-18]，XLPE在高溫老化條件下會(huì)產(chǎn)出大量無(wú)色刺激性氣體，這說(shuō)明其在老化過(guò)程中可能伴隨一定程度的分解斷鏈現(xiàn)象，分析該氣體的成分以及比例，可以更深入地了解XLPE的熱老化過(guò)程。

本研究設(shè)計(jì)溫度頻變熱老化實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，結(jié)合氣相色譜、紅外光譜、XRD和DSC測(cè)試結(jié)果，提出基于三相聯(lián)合分析的XLPE溫度頻變熱老化檢測(cè)方法，從XLPE固相、氣相、晶相3種物態(tài)聯(lián)合分析XLPE在頻變熱老化過(guò)程中的材料分解情況及理化和晶體特性，并將交聯(lián)聚乙烯材料老化過(guò)程劃分為3個(gè)階段，為交聯(lián)聚乙烯電纜老化壽命評(píng)估提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 XLPE溫度頻變熱老化平臺(tái)

XLPE溫度頻變熱老化實(shí)驗(yàn)平臺(tái)及試樣室示意圖如圖1所示，試驗(yàn)平臺(tái)包括制冷箱、加熱箱、控制電路3個(gè)部分。試樣室的溫度在20℃與200℃之間每隔1 h循環(huán)變化一次，其中加熱時(shí)間為55 min，降溫時(shí)間為5 min。為了避免升溫和降溫時(shí)間造成的誤差，保證試樣的升溫時(shí)間不超過(guò)5 min，冷卻時(shí)間不超過(guò)3 min，總體溫度變化與升降溫速率如圖2所示。采樣間隔為6 h，根據(jù)試樣的老化情況，取5輪老化試樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。

圖1 XLPE溫度頻變熱老化裝置Fig.1 XLPE temperature frequency-variable thermal ageing device

1.2 試驗(yàn)方法

紅外試驗(yàn)：采用德國(guó)BROOK公司Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)XLPE試樣進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量范圍為4 000～500 cm-1，并提取紅外光譜中特定振動(dòng)基團(tuán)的數(shù)據(jù)，研究不同老化時(shí)間下XLPE試樣分子結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì)。

氣相色譜分析：采用QP2010 Ultra型氣相色譜-質(zhì)譜儀對(duì)XLPE老化過(guò)程中產(chǎn)生氣體的有機(jī)成分進(jìn)行定量分析。色譜條件：HP-5MS石英毛細(xì)管柱，保留時(shí)間為0～8 min。

XRD測(cè)試：采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)XLPE材料進(jìn)行掃描，掃描速率為10°/min，掃描范圍為10°～30°，并分析其衍射圖譜，研究不同老化時(shí)間下XLPE試樣的晶體特性。

圖2 升降溫速率曲線Fig.2 Heating and cooling rate curves

差示掃描量熱分析（DSC）：采用德國(guó)NETZSCH公司DSC214型差示掃描量熱儀對(duì)不同老化時(shí)間下XLPE試樣的熔融行為進(jìn)行分析，溫度范圍為室溫到140℃，升降溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 固相分析

為分析XLPE試樣分子鏈結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì)，根據(jù)XLPE試樣的紅外光譜試驗(yàn)結(jié)果，將1 720 cm-1附近出現(xiàn)的C=O吸光度I1720與不隨頻變熱老化而改變的2 010 cm-1處吸光度I2010的比值定義為羰基指數(shù)[19]（carbonyl index，CI），即式（1）。

同理，將2 916 cm-1附近出現(xiàn)的-CH2-吸光度I2916與2 010 cm-1處的吸光度I2010的比值定義為亞甲基指數(shù)（methylene index，MI），即式（2）。

圖3、圖4分別為XLPE試樣的羰基指數(shù)CI和亞甲基指數(shù)MI隨老化時(shí)間的變化規(guī)律。從圖3～4可以看出，在前12 h的老化過(guò)程中，XLPE試樣的羰基指數(shù)幾乎保持不變，而在12 h后，試樣的羰基指數(shù)急劇上升。這是因?yàn)樵谡麄€(gè)熱老化過(guò)程中，隨著老化時(shí)間的增加，交聯(lián)聚乙烯試樣發(fā)生熱氧反應(yīng)，分子鏈斷裂產(chǎn)生羰基，進(jìn)而使得試樣中的羰基數(shù)目增多。而XLPE試樣的亞甲基指數(shù)隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小，并在老化12 h時(shí)達(dá)到最大值。這是由于在前12 h老化過(guò)程中，交聯(lián)聚乙烯僅發(fā)生了熱裂解，導(dǎo)致試樣中的C-H鍵少許增多，老化12 h后，交聯(lián)聚乙烯與空氣進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)，消耗分子鏈的C-H鍵。

圖3 XLPE羰基指數(shù)與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.3 The relationship between XLPE carbonyl index and ageing time

圖4 XLPE亞甲基指數(shù)與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.4 The relationship between XLPE methylene index and ageing time

2.2 氣相分析

圖5為不同老化時(shí)間下XLPE老化氣體的氣相色譜分析結(jié)果。

圖5 溫度頻變熱老化試樣的氣相色譜結(jié)果Fig.5 Gas chromatographic results of temperature frequency-variable thermal ageing samples

由圖5可知，溫度頻變熱老化過(guò)程中穩(wěn)定的有機(jī)氣體產(chǎn)物主要是異丁烯C4H8（第一峰）和含氧有機(jī)物（第二峰），其他有機(jī)物相對(duì)較少且不穩(wěn)定。因此，本研究通過(guò)異丁烯和含氧有機(jī)物與總有機(jī)氣體的比例進(jìn)行比較分析，以保證得到的結(jié)果用于表征XLPE的老化過(guò)程更具有代表性和可靠性。

圖6顯示了每6 h老化試樣產(chǎn)生的異丁烯、含氧有機(jī)物體積分?jǐn)?shù)與老化時(shí)間之間的關(guān)系，其計(jì)算公式如式（3）所示。

式（3）中：δi表示老化試樣在第i輪中6 h內(nèi)產(chǎn)生的異丁烯、含氧有機(jī)物占總老化氣體的比例；Vi表示老化試樣在第i輪中6 h內(nèi)產(chǎn)生的異丁烯、含氧有機(jī)物體積；Ni表示老化試樣在第i輪中6 h內(nèi)產(chǎn)生的總有機(jī)氣體體積。

圖6 每6 h老化氣體的體積分?jǐn)?shù)與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.6 The relationship between the volume percentage of ageing gas and ageing time every 6 hours

從圖6可以看出，隨著老化時(shí)間的增加，老化XLPE試樣每6 h產(chǎn)生的異丁烯氣體含量呈線性下降。從材料外觀方面分析，熱氧老化會(huì)導(dǎo)致試樣逐漸變黃，如圖7所示。將氣相色譜變化規(guī)律與紅外光譜的結(jié)果相結(jié)合，可以發(fā)現(xiàn)異丁烯氣體是交聯(lián)聚乙烯發(fā)生熱裂解的主要產(chǎn)物，說(shuō)明材料的熱裂解程度隨著老化程度的加深而逐漸降低。

與之相比，含氧有機(jī)物含量隨著XLPE材料老化程度的加深而不斷增加，但增加速率逐漸降低。這是因?yàn)槲蠢匣腦LPE不含氧元素，在老化的早期階段，它產(chǎn)生的氣體大多為自身解聚的小分子物質(zhì)。隨著熱氧老化的進(jìn)行，在分子鏈上產(chǎn)生大量的含氧基團(tuán)，如羰基、羧基等。此時(shí)，交聯(lián)聚乙烯老化產(chǎn)生的含氧有機(jī)物逐漸增加。到老化最終階段，交聯(lián)聚乙烯中易與氧氣反應(yīng)的活性基團(tuán)殘余較少，含氧基團(tuán)總量趨于穩(wěn)定，因此含氧有機(jī)物的生成速率也趨于穩(wěn)定。

2.3 晶相分析

2.3.1 XRD測(cè)試分析

圖8為不同溫度頻變熱老化試樣的XRD曲線。由圖8可知，在老化0～12 h內(nèi)，老化試樣的XRD曲線形狀基本不變，說(shuō)明頻變熱老化12 h對(duì)試樣的晶體結(jié)構(gòu)以及晶區(qū)體積沒(méi)有影響。當(dāng)老化時(shí)間大于18 h后，試樣的2個(gè)尖銳峰峰1（110晶面）和峰2（220晶面）的峰值與面積明顯減少，并隨著老化時(shí)間的增加而加劇，說(shuō)明在老化中期，晶體的破壞逐漸加劇，XLPE材料中的晶體區(qū)體積減少，無(wú)定性區(qū)的體積增加，從而導(dǎo)致材料的力學(xué)性能變差，具體表現(xiàn)為材料軟化、拉伸強(qiáng)度降低等。

圖8 XLPE試樣X(jué)RD分析結(jié)果Fig.8 XRD analysis results of XLPE samples

為了更清楚地表達(dá)老化過(guò)程中XRD曲線的變化規(guī)律，從圖8中提取衍射峰1和衍射峰2的衍射角2θ與半峰寬B，結(jié)果如表1所示。

滿足衍射條件，可應(yīng)用布拉格公式，如式（4）所示。

式（4）中：d為晶面間距；θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角；λ為X射線的波長(zhǎng)；n為衍射級(jí)數(shù)。

以尖銳峰峰1為例，通過(guò)式（4）計(jì)算晶面間距隨老化時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖9所示。

表1 不同試樣結(jié)晶衍射峰的衍射角和半峰寬Fig.1 Diffraction angles and half-width peaks of crystalline diffraction peaks for different samples

圖9 晶面間距與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.9 The relationship between interplanar spacing and ageing time

從圖9可以看出，隨著老化時(shí)間的增加，XLPE晶體的110晶面間距并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，說(shuō)明溫度頻變熱老化沒(méi)有破壞XLPE中片晶與片晶之間的化學(xué)鍵，只對(duì)晶體整體產(chǎn)生較大的作用。

基于XRD的測(cè)試結(jié)果，通過(guò)式（5）計(jì)算不同熱老化試樣的結(jié)晶度。

式(5)中：A1為衍射角20.5°附近無(wú)定形區(qū)彌散峰的面積；A2為衍射角21.5°附近結(jié)晶尖銳峰的面積；A3為衍射角23.8°附近結(jié)晶尖銳峰的面積。

圖10給出了XLPE試樣結(jié)晶度隨老化時(shí)間的變化規(guī)律。從圖10可以發(fā)現(xiàn)，在200℃頻變熱老化下，XLPE材料的結(jié)晶度在前18 h幾乎沒(méi)有變化，但在18 h后的老化過(guò)程中，XLPE的結(jié)晶度迅速?gòu)?6%降低到19%，之后隨著老化的進(jìn)行，結(jié)晶度變化較小。

圖10 XLPE試樣結(jié)晶度與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.10 The relationship between crystallinity of XLPE samples and ageing time

2.3.2 DSC試驗(yàn)分析

圖11給出了不同熱老化時(shí)間XLPE試樣的DSC曲線。

圖11 不同老化時(shí)間下XLPE的DSC熔融曲線Fig.11 DSC melting curves of XLPE under different ageing time

從圖11可以看出，未老化試樣的DSC曲線上僅有一個(gè)位于107℃附近的晶體熔融峰，該峰起始于96℃，終止于約110℃，表明在老化溫度為200℃時(shí)，XLPE試樣中的晶體均處于熔融狀態(tài)。熱老化過(guò)程中的前12 h，XLPE試樣的DSC曲線形狀基本保持不變，均只有單一的晶體熔融峰，且位置并未發(fā)生明顯變化，熱焓僅有少量下降。當(dāng)熱老化時(shí)間達(dá)到18 h后，XLPE試樣的晶體熔融峰開(kāi)始出現(xiàn)分峰現(xiàn)象，在85℃左右出現(xiàn)新的熔融峰，隨著老化時(shí)間的增加，該峰向著低溫方向偏移，并且峰的強(qiáng)度逐漸降低，熱焓下降。

整體上，隨著熱老化時(shí)間的增加，XLPE試樣熔融峰逐步降低并向低溫方向偏移以及出現(xiàn)分峰現(xiàn)象，其原因可能是隨著熱老化時(shí)間的增加，XLPE材料的晶體不斷被破壞，有序度下降，晶體熔融所需的熱量減少，且部分晶體發(fā)生了分裂現(xiàn)象，出現(xiàn)了不完整晶體的熔融峰。

為了更清楚地表達(dá)熱老化過(guò)程中DSC的變化規(guī)律，從圖11中提取熔融溫度、熱焓、熔融起始溫度等，結(jié)果如表2所示。

表2 不同老化時(shí)間下XLPE材料的DSC參數(shù)Fig.2 DSC parameters of XLPE material under different ageing time

從表2可以看出，在老化前期，XLPE試樣的熔融溫度變化較慢，經(jīng)過(guò)18 h老化后熔融溫度迅速降低至88.1℃。但在18 h老化時(shí)間后，XLPE的熔融溫度變化較平緩，其原因可能是XLPE材料中的晶體變少，熔融溫度隨老化時(shí)間的增加變化幅度較小。而XLPE材料的熱焓隨老化時(shí)間的增加先升高后降低，這是因?yàn)樵诶匣? h，在200℃下XLPE中不規(guī)整晶體在熔融結(jié)晶過(guò)程中逐漸形成完整晶體，熱焓先升高，但是隨著老化的進(jìn)行，材料中的晶體不斷破壞，導(dǎo)致晶體體積減少，熔融所需的熱焓減少。

2.4 三相聯(lián)合分析

前文從3個(gè)方面對(duì)材料的老化過(guò)程進(jìn)行了描述，其中固相測(cè)試表明XLPE材料的熱老化主要表現(xiàn)為材料中羰基基團(tuán)含量的變化，氣相測(cè)試表明通過(guò)老化釋放氣體的種類含量變化可以得出XLPE的老化狀態(tài)，晶相測(cè)試中結(jié)晶度可以反映材料自身的物理化學(xué)性能。為了進(jìn)一步對(duì)XLPE材料的老化狀態(tài)進(jìn)行表征，采用歸一化方法將三相老化數(shù)據(jù)整合，其中固相特征參數(shù)為XLPE中的羰基指數(shù)，氣相特征參數(shù)為含氧氣體每6 h的釋放體積比，晶相特征參數(shù)為結(jié)晶度，具體計(jì)算過(guò)程如式（6）所示。

式（6）中：x*表示各相老化數(shù)據(jù)歸一化后的數(shù)值；x表示各數(shù)據(jù)的測(cè)量值；μ表示平均值；σ表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。

將各項(xiàng)特征參數(shù)歸一化處理得到圖12，根據(jù)這3條曲線的變化規(guī)律可以將XLPE老化過(guò)程分為3個(gè)過(guò)程，其中0～12 h為老化前期，12～24 h為老化中期，24 h之后為老化末期。在老化前期，XLPE材料中結(jié)晶區(qū)變化不明顯，羰基較少，老化釋放氣體大多為烴類小分子；在老化中期，材料結(jié)晶區(qū)大面積被破壞，老化釋放的含氧氣體含量迅速增加，材料的羰基指數(shù)開(kāi)始大量增多；而老化末期由于材料分子鏈的大量斷裂以及結(jié)晶區(qū)縮小，各老化參數(shù)變化趨于平緩，此時(shí)應(yīng)為老化失效時(shí)期。

圖12 XLPE試樣三相聯(lián)合分析結(jié)果Fig.12 Three-phase joint analysis of XLPE samples

3 結(jié)論

（1）FTIR結(jié)果表明，在老化前期，空氣中的氧氣不參與XLPE材料的老化過(guò)程，而在中期則有大量的含氧基團(tuán)產(chǎn)生，其原因?yàn)閄LPE材料在前期由于致密的分子鏈相互盤(pán)結(jié)，導(dǎo)致氧氣很難進(jìn)入材料內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)。在高溫的作用下，前期主要發(fā)生主鏈的斷裂以及分子鏈的松弛，使得側(cè)鏈以及末端基團(tuán)活性增加，在中期氧氣進(jìn)入后發(fā)生大量的氧化反應(yīng)。

（2）氣相色譜結(jié)果表明，XLPE材料在熱分解前期主要發(fā)生分子鏈斷裂，釋放出烴類物質(zhì)，主要為異丁烯氣體。隨著老化時(shí)間的增加，含氧有機(jī)氣體的含量不斷增加，而烴類氣體不斷減少，說(shuō)明材料中含氧基團(tuán)不斷增多，使得分子鏈更容易斷裂。

（3）XLPE材料的晶體特性分析結(jié)果表明，在熱老化前期，材料的結(jié)晶度以及結(jié)晶區(qū)體積有一定的提升，但是在老化中期，高溫對(duì)材料內(nèi)部的結(jié)晶區(qū)破壞比較嚴(yán)重，對(duì)球晶內(nèi)的片晶距離沒(méi)有影響。

（4）基于三相聯(lián)合分析，通過(guò)老化參數(shù)的變化趨勢(shì)將XLPE材料的老化過(guò)程分為3個(gè)階段，其中老化中期是材料各項(xiàng)性能發(fā)生劇烈變化的階段。