白亞莉 李凌

海藻纖維是一種新型的綠色環(huán)保纖維，具有優(yōu)良的生物相容性、可降解吸收性、無毒無害、吸附、抗菌、阻燃等性能，國內(nèi)外研究學(xué)者對其性能進行了大量研究。目前，海藻纖維已在阻燃紡織品、醫(yī)用材料（醫(yī)用敷料等）、個人衛(wèi)生護理品（濕巾、衛(wèi)生巾）等領(lǐng)域展現(xiàn)了很高的應(yīng)用價值[1]。

海藻纖維的原材料來自天然海藻中提取的海藻酸，由β—D—甘露糖醛酸（M）和α—L—古洛糖醛酸（G）2種單元經(jīng)1—4糖苷鍵連接而成。海藻纖維一般用濕法紡絲制備，將海藻酸鈉溶解于水中形成粘稠的紡絲溶解溶液，經(jīng)脫泡、過濾，通過噴絲孔擠入凝固浴中形成固態(tài)不溶性海藻酸鹽初生纖維[2]。其凝固原理為：凝固浴中含有二價陽離子如銅離子（Cu2+），鋅離子（Zn2+），鈣離子（Ca2+），鍶離子（Sr2+），鋇離子（Ba2+），海藻酸鈉G單元上的鈉離子（Na+）與二價金屬陽離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，G單元與Ca2+形成“蛋盒”結(jié)構(gòu)，如圖1所示。G聚團堆積而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而轉(zhuǎn)變成水凝膠纖維而析出[3]。但是由于傳統(tǒng)濕法紡絲產(chǎn)能低，纖維的強度較低，化學(xué)穩(wěn)定性差等劣勢，其應(yīng)用受到極大限制。

本文從專利角度探討了各國對海藻纖維制備方法的研究現(xiàn)狀，對海藻纖維制備方法相關(guān)的發(fā)明專利技術(shù)進行梳理，以期對海藻纖維的制備方法研究提供一些啟示。

1 濕法紡絲

針對海藻纖維濕法紡絲的缺陷，在濕法紡絲過程中共混改性、化學(xué)改性等均是目前的常用手段，也是海藻纖維濕法紡絲的重點研究方向。

1.1 共混改性

高分子或無機材料共混改性是海藻纖維濕法紡絲中的常用改性方法，可以結(jié)合各種材料的優(yōu)點，彌補海藻纖維的性能不足。

韓國FIBER & TECH CO LTD的專利K R20160117715A將藻酸鹽/碳納米管紡絲液進行紡絲得到強度和伸長率非常高的導(dǎo)電纖維，且適于制造二維或三維纖維結(jié)構(gòu)。山東圣泉新材料股份有限公司的專利CN107385563A將石墨烯和海藻酸進行混勻制得紡絲液，將紡絲液制成纖維；該石墨烯改性的海藻纖維相比傳統(tǒng)海藻纖維，增加了抗菌、抑菌和遠紅外功能，且力學(xué)性能更優(yōu)異，可用于衛(wèi)生器材、服裝、地毯或布匹等領(lǐng)域。

青島大學(xué)的專利CN106521706A將纖維素/海藻酸鈉混合溶液作為紡絲原液，濕法紡絲制備纖維素納米纖絲/海藻酸鹽復(fù)合纖維。纖維素納米纖絲的取向可調(diào)控，并和基體海藻酸鹽形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效提高了復(fù)合纖維的強度和柔韌性。青島大學(xué)的其他專利CN109627498A和CN 109972233A還公開了海藻酸鈉纖維素衍生物共混膜/纖維，其中纖維素類衍生物分別為羥丙基甲基纖維素或羥乙基纖維素，共混纖維的強力與韌性大大提高，海藻酸鈉-纖維素醚海藻纖維中還加入了聚多糖納米晶，聚多糖納米晶起到鉚釘?shù)淖饔?，阻止裂紋的擴散，使受力向不同方向擴散，纖維素醚大分子起到糾纏與斷裂緩沖的作用，兩者協(xié)同作用可以大大提高海藻酸纖維材料的強力與韌性。青島海賽爾新材料科技有限公司CN108221081A將羧甲基纖維素與海藻酸鈉共混制得纖維，也提高了海藻纖維的強度和可紡性。

美國THE SECANT GROUP LLC的專利US2019/0127887A1將聚合物混合溶液紡成聚癸二酸甘油酯（PGS）/海藻酸鹽連續(xù)纖維，在凝固浴中牽伸，并條，制成纖維。該纖維可生物降解、具有彈性和抗微生物性能，并具備用于醫(yī)用縫線所需孔隙率和強度。

美國The University of Bolton Education Corporation的專利US8563702B2為了解決海藻酸/殼聚糖芯鞘纖維中殼聚糖在海藻酸鹽芯上的分布不均勻?qū)е碌睦w維拉伸強度、吸收性等不均勻的技術(shù)問題，在紡絲時將藻酸鹽溶液直接擠出到殼聚糖溶液的凝固浴中來制備殼聚糖/海藻酸復(fù)合纖維。殼聚糖更加均勻的分布在纖維上，且纖維具有均勻的粗糙表面，類似于羊毛纖維的表面特征，明顯不同于純藻酸鹽、殼聚糖纖維或通過使用水解殼聚糖涂覆藻酸鹽纖維而獲得的芯鞘纖維。

1.2 化學(xué)改性法

韓國FIBER & TECH CO LTD的KR2046263B1將包含海藻酸鈉、光引發(fā)劑、雙鍵基團化合物接枝改性的水溶性膠原蛋白組分的紡絲液進行紡絲，通過紫外線照射凝固浴，生產(chǎn)得到具有優(yōu)異物理性能、耐水性、強度和伸長率的再生蛋白質(zhì)/海藻酸鈉復(fù)合纖維。含雙鍵基團的化合物選自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。

陜西一品達石化有限公司的專利CN106521707A利用環(huán)氧氯丙烷對海藻酸鈉進行改性，濕法紡絲，制得海藻酸鈉纖維橫截面受力均勻，強度性能好。大連工業(yè)大學(xué)CN106435833A通過交聯(lián)劑聚乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)海藻酸鹽，加上海藻酸鈉和鈣離子的離子交聯(lián)反應(yīng)，實現(xiàn)對海藻酸鹽纖維的增強。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件和交聯(lián)劑添加量，可控制聚乙二醇二縮水甘油醚對海藻酸鈉的交聯(lián)程度，調(diào)節(jié)海藻酸鹽纖維的增強效果和加工性能。吳玉松CN106702533A使用一種生物交聯(lián)劑羧甲基殼聚糖鈣或羧甲基殼聚糖鋅對海藻酸鹽進行改性，所得復(fù)合纖維不僅有較高的力學(xué)強度和較好的可紡性及可編織性，而且維持了海藻酸鹽原有的低毒、促進傷口愈合、生物相容性好、安全性高等特點。

青島大學(xué)和中國海洋大學(xué)的專利均公開了一種適用于紡織用途的耐洗滌的海藻纖維。其中青島大學(xué)的專利CN109161988A在紡絲液中加入硼酸、硼酸鹽、四硼酸鹽、五硼酸鹽、偏硼酸鹽或過硼酸鹽中的一種或幾種的組合作為交聯(lián)劑。利用硼酸根的交聯(lián)作用，在海藻纖維的內(nèi)部和表面形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，制備耐鹽、耐洗滌劑海藻纖維。而中國海洋大學(xué)的專利C N111139642A是將海藻酸鹽纖維與包含硼酸鈉和四硼酸鈉的助劑溶液在5～15℃下接觸和浸潤20～50min，從而賦予海藻纖維良好的耐洗滌劑特性。

日本UNIV KANSAI 的專利JP2005082942A通過在含有明膠和堿土金屬離子的水溶液中擠出藻酸水溶液而獲得具有明膠涂層的海藻纖維，涂覆在海藻纖維表面的明膠通過醛交聯(lián)。其中凝固浴（I）為含有氯化鈣或明膠的水溶液，凝固?。↖I）為含有醛的甲醇。所得纖維具有良好的纖維強度、最大點應(yīng)力、生物吸收性、生物降解能力和生物親和性。

1.3 濕法紡絲的其他改進

海藻酸鹽材料常用于組織再生的生物材料，但海藻酸鹽材料中的內(nèi)毒素嚴重影響其在應(yīng)用中的生物相容性。韓國FIBER&TECH CO LTD和TEXAN MEDTECH CO LTD的專利KR20100059171A將海藻酸鈉溶液導(dǎo)入含有氯化鈣的凝固浴中，通過近紅外線照射進行凝固、洗滌和干燥，制造用于無紡布的海藻酸鹽纖維。用近紅外線干燥，可以顯著降低存在于藻酸鹽纖維內(nèi)、外部的內(nèi)毒素，將海藻纖維的內(nèi)毒素含量降至1～1 000EU/g。

2 靜電紡絲

靜電紡絲技術(shù)是制備超細纖維和納米纖維的重要方法。靜電紡絲制備得到的海藻纖維同時具備電紡絲和海藻纖維的優(yōu)點，比表面積大、孔隙率高、直徑細、質(zhì)輕、形貌均勻，良好吸濕性、、抑菌性、阻燃性和金屬離子吸附性[4]。但通過靜電紡絲制備純海藻酸鈉納米纖維非常困難。影響海藻酸鈉靜電紡絲的主要因素是分子鏈段的纏結(jié)不夠充分，目前為了提高鏈段之間纏結(jié)程度，常在紡絲溶液中添加其他聚合物來提高鏈段之間的作用力，以利于海藻纖維靜電紡絲的進行[5]。在海藻纖維靜電紡絲領(lǐng)域，國內(nèi)外已經(jīng)取得一定研究成果。

美國UNIV WASHINGTON的專利US2012141558A1將親水聚合物與藻酸鹽共混進行靜電紡絲。親水性聚合物包括聚（環(huán)氧烷）、聚乙烯醇和聚羧酸。纖維通過交聯(lián)以在水和生物環(huán)境中保持其結(jié)構(gòu)完整性。交聯(lián)劑可為對藻酸鹽羧酸基團具有反應(yīng)性的金屬離子交聯(lián)劑，例如Ca2+、Ba2+等；也可為與藻酸鹽羥基和/或羧酸基團具有反應(yīng)性的雙官能交聯(lián)劑共價交聯(lián)劑，例如碳二亞胺、烯丙基鹵氧化物、二醛、二胺和二異氰酸酯。青島海賽爾新材料科技有限公司的專利CN109881365A將海藻酸鈉和水溶性高分子溶解在乙醇溶液中，滴加氯化鈣溶液；加入石墨烯分散液和交聯(lián)劑，靜電紡絲制備納米纖維。所得石墨烯海藻酸鹽復(fù)合納米纖維吸濕性良好，還具有濕度響應(yīng)性抗凝性能，克服了其強度低、容易斷裂的缺點。

海南大學(xué)的專利CN103046162A使用辛胺對海藻酸鈉進行疏水改性，與聚乙烯醇（PVA）共混電紡。通過向溶液中添加小分子易揮發(fā)的溶劑來調(diào)節(jié)溶液的電導(dǎo)率、表面張力、粘度等以達到調(diào)節(jié)納米纖維直徑。青島大學(xué)的其他專利CN106319687A、C N106283271A、CN106222798A、CN 106319688A分別以硼砂、戊二醛、乙酸酐和乙二酸混合酸酐、環(huán)氧氯丙烷為化學(xué)交聯(lián)劑，對海藻酸鈉進行化學(xué)交聯(lián)，并采用液氮速凍與凍干相結(jié)合的方式，對交聯(lián)后的海藻酸鈉凝膠進行干燥處理，以控制可逆反應(yīng)進行的方向，進一步強化交聯(lián)效果，從而較好地解決了分子鏈交聯(lián)度不高、不穩(wěn)定、可紡性差，以及紡絲成形的纖維內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)均勻性差等系列問題。

為了提高海藻纖維中海藻酸鈉的含量，青島大學(xué)的專利CN106592017A使用強氧化劑高碘酸鈉對海藻酸鈉進行氧化，通過在海藻酸鈉上糖環(huán)的開環(huán)，以及分子鏈上引入更多的醛基，提高了紡絲液中海藻酸鈉分子鏈與海藻酸鈉分子鏈之間的纏結(jié)度，實現(xiàn)了純海藻酸鈉溶液從不可紡到可紡的轉(zhuǎn)變。青島新智源健康科技有限公司的專利CN106480517A提供了一種氣流輔助靜電紡絲方法，紡絲前驅(qū)液在電場力作用下形成射流的過程中添加與其噴射方向相同的氣流，從而達到加快溶劑的蒸發(fā)，促進紡絲；同時氣流對氣流前驅(qū)液也產(chǎn)生力的作用，促進射流的拉伸，得到直徑更小的海藻酸鈉納米纖維。所述微納米纖維中海藻酸鈉的含量大于75%，纖維直徑為50～900nm。這一制備方法簡單，紡絲條件要求低，而且產(chǎn)量高，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，紡絲前驅(qū)液配方簡單，海藻酸鈉的含量高，無需添加交聯(lián)劑和刺激或有毒的溶劑。

3 其他紡絲方法

3.1 微流控紡絲

微流控紡絲是將紡絲液通過特定微通道流動反應(yīng)，并改變流體的推動力和接收器的拉伸力，制備得到各種尺寸和形貌的微纖維。海藻纖維因其無毒性、凝膠性和生物相容性而在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，醫(yī)用海藻酸鹽纖維多有中空、紡錘結(jié)或腔室類結(jié)構(gòu)，通過濕法紡絲難以得到此類結(jié)構(gòu)，靜電紡絲制備的纖維結(jié)構(gòu)也比較單一、無序性高，且無法進行拉伸，可重復(fù)性差，所以微流控紡絲得以運用于此[6]。

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的專利CN105624832A采用液滴微流控裝置產(chǎn)生大小均一的油相液滴，并呈線形排列于連續(xù)相海藻酸鈉溶液中；將包含有液滴的海藻酸鈉溶液通過芯片出口連續(xù)通入異丙醇溶液中，海藻酸鈉溶質(zhì)析出，形成海藻酸鈉纖維，將纖維浸入氯化鈣中，形成內(nèi)部包含均一尺寸油相液滴的球棒結(jié)構(gòu)海藻酸鈣微纖維。從而實現(xiàn)對海藻酸鈣微纖維內(nèi)部“球”型結(jié)構(gòu)的排列，間距，大小的高度控制，對“棒”型結(jié)構(gòu)直徑的高度控制。清華大學(xué)深圳研究生院的專利CN108360088A采用共軸微流控噴頭噴出連續(xù)相的檸檬酸鈉細胞混合液和海藻酸鈉溶液，其中檸檬酸鈉細胞混合液為核流，海藻酸鈉溶液為殼流，形成內(nèi)部包含有包藏了細胞的微腔結(jié)構(gòu)的海藻酸鈣微纖維，實現(xiàn)海藻酸鈣微纖維中包藏細胞的空隙的控制和纖維直徑的控制。

東華大學(xué)的專利CN111286814A通過使用3D打印方法制備的溝槽形水凝膠為凝固浴，結(jié)合微流控法紡絲獲得以海藻酸鈉作為基體的多種具有高強度和良好編織性能的納米復(fù)合纖維，可用于智能服裝產(chǎn)業(yè)等，使用水凝膠作為凝固浴，提高了紡絲效率，還可以延長凝固浴的使用壽命。

3.2 離心紡絲

離心紡絲是一種新的制備納米纖維的技術(shù)，利用高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力和剪切力將高聚物熔體或溶液甩出成絲，所制得纖維取向度高，紡絲效率和產(chǎn)量明顯提升[7]。

浙江理工大學(xué)的專利CN107794601A用去離子水為溶劑配制紡絲液，紡絲液中不含任何表面活性劑和共溶劑，利用離心紡絲制得海藻百分含量高于89%，最高可達96.8%的納米纖維，獲得纖維結(jié)構(gòu)松散；該方法工藝簡單，生產(chǎn)效率高。浙江理工大學(xué)的另一專利CN110863349A以含海藻酸鹽的光固化紡絲液進行離心紡絲，得到蓬松的納米纖維集合體；然后以紫外燈輻照成型，得到納米纖維塊體；再于交聯(lián)劑溶液中浸泡，加熱進行交聯(lián)反應(yīng)，形成納米纖維體型材料。該方法減少了對纖維結(jié)構(gòu)的破壞，確保納米纖維塊體具有更好的力學(xué)性能；采用雙交聯(lián)法即光固化法交聯(lián)纖維內(nèi)部，交聯(lián)劑溶液交聯(lián)纖維間的結(jié)合點，使材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和更高的力學(xué)強度。

武漢紡織大學(xué)的專利CN110644071A配制量子點/高分子聚合物混合紡絲液，采用平面接收式離心紡裝置，將紡絲液進行離心紡絲，得到光致發(fā)光纖維。量子點均勻分散在高分子聚合物纖維主體中，具有優(yōu)異的光學(xué)穩(wěn)定性能。此外，平面接收式離心紡絲工藝操作簡易、產(chǎn)量大、效率高、成本低廉、適用范圍廣，具有巨大的產(chǎn)業(yè)化價值。

4 結(jié)語

目前，海藻纖維以其優(yōu)異的吸濕成膠性、吸附性能、生物相容性、生物降解性以及環(huán)保的生產(chǎn)工藝已在醫(yī)療行業(yè)的醫(yī)用紗布、敷料、醫(yī)用藥物緩釋劑、酶載體、微生物和哺乳動物干細胞的載體、高吸水性樹脂等方面得到廣泛應(yīng)用。

而由于純海藻纖維還是存在紡絲困難、強度低等缺點，使用高分子或其他化合物對海藻纖維物理混合改性、化學(xué)接枝或交聯(lián)改性仍是改善其性能或是附加其他性能來擴展其應(yīng)用領(lǐng)域的有效方法，微流控紡絲和離心紡絲也給海藻纖維制備方法帶來了新思路。

致謝：第二作者對本文的貢獻等同于第一作者。

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