杜逸純 劉治華 孫維凱

1 概述

磁性微球（Magnetic Microspheres）是納米材料研究的一個重要的研究方向，其直徑通常在10～100nm之間，在室溫下具有超順磁性，通過外加磁場即可將微球與液相快速的分離開來，能夠?qū)崿F(xiàn)重復(fù)使用。由于其具有較為優(yōu)異的磁響應(yīng)性、生物相容性及化學(xué)穩(wěn)定性，因此在醫(yī)學(xué)、藥學(xué)[1]、催化化學(xué)[2]、分離純化[3]及廢水處理[4，5]等領(lǐng)域具有較為廣闊的應(yīng)用前景。隨著研究人員的不斷深入研究，其在醫(yī)學(xué)及藥學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力也在不斷被挖掘，目前，已在核磁共振成像造影劑[6]、細胞標(biāo)記[7]、腫瘤磁熱療[8]、藥物控釋[9]及蛋白分離[10]等方面得到了應(yīng)用。磁性微球主要可以分為有機磁性微球和無機磁性微球2種。有機磁性微球是一種由金屬有機絡(luò)合物所構(gòu)成的高分子納米復(fù)合材料。無機磁性微球有很多的種類，常見的有二氧化鉻（CrO2）、鐵氧體（CoFe2O4）、金屬單質(zhì)〔鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）〕、氮化鐵（Fe4N）和氧化鐵（Fe3O4、γ—Fe2O3）等[11]，其中以Fe3O4磁性微球最為常用。與有機磁性微球相比，無機磁性微球具有許多優(yōu)勢，因此，研究人員對無機磁性微球進行了深入的研究，開發(fā)出了許多種制備的方法。磁性微球可控合成的關(guān)鍵在于控制晶體的成核及生長過程，以此來調(diào)控磁性微球的形貌、尺寸、表面性質(zhì)、粒徑分布及帶隙等。由于在實際應(yīng)用中使用最多的磁性微球是Fe3O4磁性微球，所以本文主要對Fe3O4磁性微球進行介紹。目前，F(xiàn)e3O4磁性微球主要通過共沉淀法、溶膠—凝膠法、水熱法、高溫?zé)岱纸夥ê臀⑷橐悍ㄟ@5種方法進行制備。本文介紹了Fe3O4磁性微球的5種主要的制備方法，并回顧了近年來Fe3O4磁性微球的研究進展，分析了不同制備方法的優(yōu)缺點，指出了目前Fe3O4磁性微球仍存在的一些問題，并展望了其未來的發(fā)展方向。

2 主要制備方法

2.1 共沉淀法

共沉淀法是磁性微球合成的最為常用的方法之一，在高溫或室溫條件下將鐵離子（Fe3+）和亞鐵離子（Fe2+）按照2∶1的物質(zhì)的量比進行混合，添加氨水（NH3·H2O）或氫氧化鈉（NaOH）作為沉淀劑，使Fe3+和Fe2+以水合氧化物或氫氧化物的形式生成沉淀，最后得到磁性微球的方法[17]，其反應(yīng)方程式見式（1）-（4）：

但由于Fe2+在反應(yīng)過程中易被氧化生成Fe3+，所以在實際制備過程中，一般會適量增加Fe2+的量。

Sun等[12]使用經(jīng)過改進的化學(xué)共沉淀法，在堿性介質(zhì)中從亞鐵/鐵混合鹽溶液中制備了粒徑為8～20nm的Fe3O4磁性微球，他們選擇油酸鈉作為表面活性劑，制得了粒徑較小、近球形、分散性良好且磁性良好的Fe3O4磁性微球，其飽和磁化強度可以達到49.24emu/g。用粒度分析儀測定磁性微球的粒徑和粒徑分布，并用X射線粉末衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、電子衍射（ED）、傅立葉變換紅外光譜儀（FT—IR）、振動樣品磁強計（VSM）對其進行了表征。研究反應(yīng)溫度、溶液pH值、攪拌速度和油酸鈉濃度等因素對納米Fe3O4微球的影響，并用5—二甲基噻唑—2—基—2，5—二苯基四唑溴化法（MTT）評價了磁性納米顆粒的生物相容性。此外，他們還對油酸鈉和聚乙二醇（PEG）這2種表面活性劑進行了研究，并將制得的磁性微球的性能進行了對比。結(jié)果表明，與PEG包覆的Fe3O4磁性微球相比，油酸鈉包覆的Fe3O4磁性微球的生物相容性更好、磁性能更強、更容易清洗、成本更低且分散性更好。Ananth等[13]采用微波輻射共沉淀法合成了不同尺寸的Fe3O4納米顆粒。用XRD和SEM對合成的粉體樣品進行了表征，證實了磁性納米顆粒會在立方相中形成。TEM圖像顯示其粒徑分別為40nm、31nm和27nm。FT-IR譜圖在574～580/cm范圍內(nèi)含有Fe-O的特征譜帶。用振動樣品磁強計測量了樣品的磁性能，經(jīng)測試，F(xiàn)e3O4磁性微球飽和磁化強度可以達到59emu/g。從目前的研究中可以看出，微波輻射法是一種能夠大量制備各種生物醫(yī)學(xué)所需的新型磁性納米顆粒的簡便方法。

Surowiec等[14]以六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）和四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）為鐵源，采用共沉淀法分別制備了直徑為7.5nm、13.4nm和14.1nm的小顆粒Fe3O4磁性微球，并使用二巰丁二酸（DMSA）對Fe3O4磁性微球進行了包覆，其TEM圖像如圖1所示。用透射電子顯微鏡和X射線衍射儀測定了其晶體結(jié)構(gòu)和尺寸分布，并利用穆斯堡爾譜測試了納米粒子在3K到室溫范圍內(nèi)的磁性能。Qu等[15]以三氯化鐵（FeCl3）為原料，采用還原沉淀法，在氨堿化前用亞硫酸鈉（Na2SO3）將其部分還原為亞鐵鹽，制備了平均粒徑小于或等于10nm的球形磁性納米顆粒。經(jīng)測試表明，微球的性質(zhì)與SO32-和Fe3+的濃度之比的關(guān)系非常大，其最佳配比為3∶1。隨著FeCl3水溶液濃度從0.075mol/L逐漸增加到0.45mol/L，產(chǎn)物的粒徑從約3nm增大到約11nm。這種制備方法的優(yōu)點在于在還原過程中會形成紅色中間體，可以在還原反應(yīng)結(jié)束時加入沉淀劑來防止亞鐵離子的二次氧化，而不需要通氮氣或氬氣進行保護。

2.2 溶膠—凝膠法

溶膠-凝膠法通常被用于金屬氧化物（如Fe3O4等）的制備。這種方法首先將Fe3+和Fe2+按一定比例進行配制得到混合溶液，再添加一定量的酸，使溶液的pH達到一個合適的值，再使溶液經(jīng)歷水解、縮聚、成核、長大等過程，逐漸減少水分待其形成凝膠后，通過熱處理去除多余的酸及水分制得Fe3O4磁性微球[16]。

Cui等[17]采用低溫溶膠—凝膠法，以相同的工藝和原料合成了均勻分散的α—Fe2O3、γ—Fe2O3和Fe3O4磁性納米粒子，其TEM圖及粒徑分布圖如圖2所示。制備過程首先是使FeCl2在沸騰的乙醇溶液中與環(huán)氧丙烷反應(yīng)形成溶膠，再經(jīng)過干燥得到了磁性微球。溶膠干燥條件的改變能夠改變納米氧化鐵的結(jié)構(gòu)。與其他制備α—Fe2O3、γ—Fe2O3和Fe3O4納米粒子的方法相比，該方法具有非常多的優(yōu)點。環(huán)氧丙烷與[Fe（H2O）6]2+的反應(yīng)能夠促進金屬離子的水解和縮合，使氧化鐵在溶液中均勻成核。因此，這個方法能夠解決其他合成方法（如沉淀法）無法均勻放大的問題。用完全相同的工藝和原料，可以在一次反應(yīng)中制備出60g左右的氧化鐵納米顆粒，其最大產(chǎn)量僅受限于準(zhǔn)備的設(shè)施的數(shù)量。另一方面，該反應(yīng)是在溫和的反應(yīng)條件下進行的，操作簡便，可以在同一臺設(shè)備上很容易地制備各種類型的氧化鐵。這些優(yōu)點使該合成方法在氧化鐵的大規(guī)模生產(chǎn)中擁有很好的應(yīng)用前景。

Basith等[18]以硝酸鐵和極性溶劑（如水）為原料，研究出了一種低成本且簡便的利用溶膠—凝膠法制備納米Fe3O4微球的工藝，在該反應(yīng)過程中會產(chǎn)生的大量氣體，可以避免Fe3O4團聚，并有助于使最終的產(chǎn)物擁有高比表面積的氣孔和較小的粒徑。此外，他們還研究了檸檬酸等螯合劑對于Fe3O4結(jié)構(gòu)的影響。用粉末X射線衍射（XRD）、高分辨掃描電子顯微鏡（HR—SEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HR—TEM）、光致發(fā)光（PL）和振動樣品磁強計（VSM）對合成產(chǎn)物進行了表征。磁性分析表明，F(xiàn)e3O4納米粒子在室溫下具有鐵磁性，飽和磁化強度為20.83emu/g。此外，他們還測試了通過檸檬酸溶膠—凝膠法制備的Fe3O4納米粒子對苯甲醇氧化的催化活性。

2.3 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是以水/溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，首先將一定量的Fe3+和Fe2+混合，添加一定量的堿，調(diào)節(jié)pH值至合適的范圍，將其倒入高溫高壓反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，再通過分離、洗滌及熱處理等一系列流程制備磁性微球的方法[19]。以添加尿素為例，其反應(yīng)方程式見式（5）-（9）：

Su等[20]系統(tǒng)地研究了200℃水/溶劑熱法合成α—Fe2O3和Fe3O4的工藝，其合成原理如圖3所示。此外，他們還考察了反應(yīng)介質(zhì)和尿素的用量對于磁性微球的影響。用XRD、FT—IR、掃描電子顯微鏡（SEM）、TEM對產(chǎn)物進行了表征。結(jié)果表明，水和乙二醇等反應(yīng)介質(zhì)在形成不同類型的氧化鐵中起著重要的作用。以乙二醇為反應(yīng)介質(zhì)，使用水熱法制備了純晶態(tài)的α—Fe2O3，通過溶劑熱法合成了Fe3O4磁性微球。隨著尿素用量的增加，α—Fe2O3和Fe3O4的粒徑從幾百納米減小到幾十納米。隨著尿素的加入，α—Fe2O3的形貌由橄欖狀演變?yōu)榱庑危現(xiàn)e3O4磁性微球由空心球狀演變?yōu)樗晒麪?，最終形成裂隙狀納米結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物比表面積的變化主要取決于氧化鐵顆粒的微觀結(jié)構(gòu)和本征特性。通過對機理的研究發(fā)現(xiàn)，尿素原位熱分解生成的CO2和NH3是形成α—Fe2O3和Fe3O4磁性微球微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。將合成的α—Fe2O3和Fe3O4作為催化劑，在含有H2O2的條件下降解亞甲基藍，其中α—Fe2O3具有較高的降解效率。他們的研究為開發(fā)設(shè)計具有合理結(jié)構(gòu)的氧化鐵提供了一種很好的思路。

Meng等[21]采用微波輔助乙二醇溶劑熱法，在3h內(nèi)成功合成了在水中具有良好分散性和超順磁性的高度可調(diào)的Fe3O4納米晶和納米團簇。他們在實驗中系統(tǒng)考察了FeCl3·6H2O與NaAc·3H2O的質(zhì)量比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等主要反應(yīng)條件對產(chǎn)物尺寸和形貌的影響，并選擇性地制備了高度可調(diào)的超順磁性F e3O4納米晶（12～25n m ）和納米團簇（40～90nm）。此外，對這些Fe3O4納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)、磁性能和T2磁共振（MR）對比能力進行了研究。優(yōu)化后的超順磁性納米氧化鐵（SPION）晶體和SPION團簇的飽和磁化強度分別為78.4emu/g和75.2emu/g，r2弛豫系數(shù)分別為101.05/（Mm·s）和100.68/（Mm·s）。因此，制備得到的Fe3O4納米材料顯示出作為磁共振成像（MRI）造影劑的巨大潛力。這種簡單、高效的方法也可以用來合成尺寸和形貌可調(diào)、重現(xiàn)性好、產(chǎn)品收率高的其他水分散納米材料。

Wang等[22]在二甘醇（DEG）和乙二醇（EG）混合溶劑體系中，以檸檬酸鈉作為表面改性劑，采用簡單的溶劑熱法合成了具有高度水分散性和尺寸可控的超順磁性Fe3O4納米團簇。Fe3O4納米團簇是經(jīng)過小分子接枝的，通過改變DEG與EG的體積比，可以在幾十納米到數(shù)百納米之間有效地控制Fe3O4納米團簇的尺寸。檸檬酸鈉不僅在顆粒表面起到功能性配體錨定的作用，提高了Fe3O4納米團簇的分散性，而且還能在反應(yīng)中控制團簇的大小。磁性測試表明磁性微球團簇具有超順磁性，沒有矯頑力和剩磁，在室溫下的磁化飽和度高達68.0emu/g。這些單分散的Fe3O4納米團簇具有很強的磁響應(yīng)性，可用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的彩色顯示和熱療。在交變磁場作用下，20mg/mL的Fe3O4（168nm）水分散液在242s內(nèi)溫度可提高46.7℃。

2.4 高溫?zé)岱纸夥?/p>

高溫?zé)岱纸夥ㄊ紫仁菍⒂退徼F、五羰基鐵[Fe（CO）5]、二茂鐵[Fe（C5H5）2]、乙酰丙酮鐵[Fe（acac）3]等鐵的有機前驅(qū)體與表面活性劑在沸點較高的有機溶劑中進行混合，再進行加熱回流得到Fe3O4磁性微球，通過高溫?zé)岱纸夥ㄖ苽銯e3O4磁性微球的流程示意圖如圖4所示。此外，可以通過添加一定量的穩(wěn)定劑（如十四碳烯、油酸、油胺、十八碳烯等）來制備單分散的Fe3O4磁性微球。

Sun等[23]以乙酰丙酮鐵

[Fe（Acac）3]和1，2—十六二醇為原料，在油酸和油胺存在的條件下，高溫液相反應(yīng)生成了單分散的磁鐵礦（Fe3O4）納米粒子。同樣，F(xiàn)e（Acac）3可以與Co（Acac）2或Mn（Acac）2一起與相同的二元醇反應(yīng)得到單分散的CoFe2O4或MnFe2O4納米顆粒。顆粒直徑可以通過改變反應(yīng)條件或通過種子介導(dǎo)的生長使其在3～20nm之間調(diào)節(jié)。用HRTEM、選區(qū)電子衍射（SAED）和XRD對合成的氧化鐵納米顆粒進行了表征，結(jié)果表明，合成的氧化鐵納米顆粒具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)。此外，XRD、NEXAFS光譜和SQUID磁測量表明，F(xiàn)e3O4可以被氧化成Fe2O3。加入雙極性表面活性劑可以將疏水性納米粒子轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性納米粒子，并易于制備水性納米粒子分散體。這些氧化鐵納米粒子及其所具有的可以在各種介質(zhì)中進行分散的能力在磁性納米器件和生物磁性應(yīng)用方面具有巨大的潛力。

Ge等[24]以FeCl3為原料，在添加表面活性劑的條件下進行高溫水解，可以得到尺寸可調(diào)（30～180nm）的單分散超順磁性膠體納米晶團簇（CNCS）。超順磁性、高磁化強度和高水分散性的優(yōu)勢使其成為藥物輸送和生物分離的理想候選材料之一。Yu等[25]使用該方法制備的磁性納米粒子的產(chǎn)率可達95%。通過簡單的放大投料量，可以制得數(shù)克的磁鐵礦Fe3O4納米晶體。Fe3O4納米晶分散液（在氯仿或正己烷中）非常穩(wěn)定，2個月內(nèi)沒有明顯的團聚或沉淀。室溫下測量了直徑為7nm的磁鐵礦納米晶體的磁性能，如預(yù)期的那樣，這種材料具有超順磁性。

Chen等[26]采用快速微波輔助法制備了由羥基磷灰石（HAP）超薄納米片（UNS）和Fe3O4磁性納米顆粒（MnS）組成的磁性納米復(fù)合材料。將Fe3O4磁性納米顆粒與HAP超薄納米片進行雜化，自組裝形成具有層次的納米磁性復(fù)合材料（HAPUN/MnS）。以血紅蛋白（Hb）和多西紫杉醇為模型藥物，對所制備的HAPUN/MNS納米復(fù)合材料作為藥物納米載體進行了表征和研究。HAPUN/MnS納米復(fù)合材料對Hb的吸附量隨Hb初始濃度的增加而增加。HAPUN/MnS納米復(fù)合材料中Hb的釋放基本上是由擴散過程控制的。HAPUN/MNS納米復(fù)合材料對多西紫杉醇具有良好的緩釋特性，并表現(xiàn)出良好的pH響應(yīng)性藥物釋放性能，這主要是因為HAP會在較低的pH值環(huán)境中逐漸溶解。負(fù)載多西紫杉醇后的HAPUN/MnS納米復(fù)合材料具有較高的生物相容性和較高的體外抗癌效果。因此，在生物醫(yī)學(xué)等方面具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

2.5 微乳液法

微乳液法首先是通過添加助表面活性劑和表面活性劑來使原本不相溶的水相與油相自發(fā)形成較為穩(wěn)定的油包水型乳液或水包油型乳液[27]，再通過控制乳液中反應(yīng)物的濃度及水的含量來控制磁性微球的成核及生長過程，最后得到具有所需要特性的磁性微球。

Lu等[28]以不同類型的表面活性劑作為表面活性劑相，正庚烷作為油相，正己醇作為助表面活性劑相，設(shè)計了一種通過油包水微乳液法制備納米磁鐵礦（Fe3O4）粒子的方法。他們采用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）和57Fe穆斯堡爾技術(shù)對納米粒子進行了表征。透射電鏡觀察表明，不同微乳液制備的Fe3O4粉末平均球形粒徑為13～15nm。57Fe—M ssbauer譜結(jié)果表明，表面活性劑結(jié)構(gòu)對納米Fe3O4的微觀結(jié)構(gòu)起著重要的調(diào)節(jié)作用。此外他們還從頭基電荷、疏水鏈長、頭基大小3個方面討論了晶格缺陷（空位參數(shù)）與表面活性劑結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，研究了溫度對于顆粒大小和缺陷的影響。他們發(fā)現(xiàn)表面活性劑結(jié)構(gòu)對晶格缺陷的最顯著影響。

Liang等[29]采用兩步微乳液法制備納米Fe3O4粒子，此外還討論了堿濃度、溫度、初始總鐵濃度、陳化時間等因素對納米粒子形貌和尺寸的影響。結(jié)果表明，制備的納米磁鐵礦顆粒大小均勻，形貌良好。當(dāng)R值為6.0，堿濃度為2.5mol/L，溫度為30℃，初始總鐵濃度為1.75mol/L時，通過長時間陳化可誘導(dǎo)生成100～400nm的立方Fe3O4納米材料。通過分析SAED和XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)合成的納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系。

3 結(jié)語

Fe3O4磁性微球主要可以通過共沉淀法、溶膠—凝膠法、水熱/溶劑熱法、高溫?zé)岱纸夥拔⑷橐悍ㄟ@五種方法進行制備，這5種方法各有其優(yōu)缺點。目前，共沉淀法及水熱/溶劑熱法在實際工業(yè)應(yīng)用中使用的較多。共沉淀法由于成本較低，且能夠進行大規(guī)模生產(chǎn)，因此在工廠中進行大規(guī)模生產(chǎn)時均使用這種方法。通過水熱/溶劑熱法制備F e3O4磁性微球可控性較強，可以通過改變反應(yīng)條件來改變磁性微球的晶型及粒徑，此外制備成本也較低。因此當(dāng)需要合成粒徑分布較窄，純度較高的高要求磁性微球時，可以選擇采用水熱/溶劑熱法進行制備。

磁性微球在很多領(lǐng)域都顯現(xiàn)出非常廣闊的應(yīng)用前景，但目前仍存在著一些問題：第一，還缺少一種能夠制備同時滿足穩(wěn)定性好、尺寸形貌可控性強、分散度高的磁性微球的方法；第二，目前很多制備的方法都存在著環(huán)境污染的問題，這也限制了磁性微球的大規(guī)模應(yīng)用。相信通過科研人員的不斷努力，一定能克服這些問題，讓這種材料為我們的生活帶來便利。

參考文獻

[1] Gupta A K，Gupta M.Synthesis and surface engineering of iron oxide nanoparticles for biomedical applications[J].Biomateri als，2005，26（18）：3995—4021.

[2] Zhang Hui，Zhang Guoyan，Bi Xue，et al.Facile assembly of a hierarchical core@shell Fe3O4@CuMgAl—LDH （layered double hydroxide）magnetic nanocatalyst for the hydroxylation of phenol[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1（19）：5934—5942.

[3] Kokate M，Garadkar K，Gole A.One pot synthesis of magnetite–silica nanocomposites： applications as tags， entrapment matrix and in water purification[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1（6）：2022—2029.

[4] Zhang Di，Niu Hongyun，Zhang Xiaole，et al.Strong adsorption of chlorotetracycline on magnetite nanoparticles[J].Journal of Hazardous Materials，2011，192（3）：1088—1093.

[5] 譚麗莎，孫明洋，胡運俊，等.功能化納米Fe3O4磁性材料的制備及其對水中重金屬離子的去除[J].化學(xué)進展，2013，25（12）： 2147—2158.

[6] Sanjeeb K S，inod L.Nanotech approaches to drug delivery and imaging[J].Drug Discovery Today，2003，8（24）：1112—1120.

[7] Laurent S，F(xiàn)orge D，Port M，et al.Magnetic iron oxide nanoparticles：synthesis，stabilization，vectorization，physicochemical characterizations，and biological applications[J].Chemical Reviews，2008，108（6）：2064—2110.

[8] Jordan A，Scholz R，Wust P，et al.Magnetic fluid hyperthermia（MFH）：Cancer treatment with AC magnetic field induced excitation of biocompatible superparamagnetic nanoparticles[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，1999，201（1—3）： 413—419.

[9] Liong M，Lu J，Kovochich M，et al.Multifunctional Inorganic nanoparticles for imaging， targeting， and drug delivery[J]. ACS Nano，2008，2（5）：889—896.

[10] Bao Jie，Chen Wei，Liu Taotao，et al.Bifunctional Au—Fe3O4 nanoparticles for protein separation[J].Acs Nano，2007， 1（4）：293—298.

[11] Jiang Chengbao，An Shizhong.Recent progress in high temperature permanent magnetic materials[J].Rare Metals，2014， 32（5）：431—440.

[12] Sun Jing，Zhou Shaobing，Hou Peng，et al.Synthesis and characterization of biocompatible Fe3O4 nanoparticles[J].Journal of Biomedical Materials Research Part A，2007，80（2）：333—341.

[13] Ananth K P，Jose S P，Venkatesh K S，et al.Size Controlled Synthesis of Magnetite Nanoparticles Using Microwave Irradiation Method[J].Journal of Nano Research，2013，24：184—193.

[14] Surowiec Z，Budzyński M，Durak K，et al.Synthesis and characterization of iron oxide magnetic nanoparticles[J]. Nukleonika，2017，62（2）：73—77.

[15] Qu Shengchun，Yang Haibin，Ren Dawei，et al.Magnetite nanoparticles prepared by precipitation from partially reduced ferric chloride aqueous solutions[J].Journal of Colloid and Interface Science，1999，215（1）：190—192.

[16] 王焆，李晨，徐博.溶膠—凝膠法的基本原理、發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2009，26（3）：273—277.

[17] Cui Hongtao，Liu Yan，Ren Wanzhong. Structure switch between α—Fe2O3，γ—Fe2O3 and Fe3O4 during the large scale and low temperature sol—gel synthesis of nearly monodispersed iron oxide nanoparticles[J].Advanced Powder Technology， 2013，24（1）：93—97.

[18] Basith N M，Raj R A，Alsalhi M S，et al.Structural，magnetic， optical，and catalytic properties of Fe3O4 nanoparticles by the Sol—Gel method[J].Journal of Superconductivity & Novel Magnetism，2016，29（8）：2053—2058.

[19] 高美娟，楊菊香.磁性納米四氧化三鐵顆粒的制備及應(yīng)用進展[J].西安文理學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2011，14（2）：34—37.

[20] Su Minhua，He Chun，Shih K.Facile synthesis of morphology and size—controlled α—Fe2O3 and Fe3O4 nano—and microstructures by hydrothermal/solvothermal process：The roles of reaction medium and urea dose[J].Ceramics International，2016， 42（13）：14793—14804.

[21] Meng Lingjie，Jing Xunan，Liu Tianhui，et al.Controlled synthesis of water—dispersible and superparamagnetic Fe3O4 nanomaterials by microwave—assisted solvothermal sethod：From nanocrystals to nanoclusters[J].CrystEngComm，2017， 19（34）：5089—5099.

[22] Wang Wentao，Tang Bingtao，Ju Benzhi，et al.Size—controlled synthesis of water—dispersible superparamagnetic Fe3O4 nanospheres and its magnetic responsiveness[J].RSC Advances，2015，5（92）：75292—75299.

[23] Sun Shouheng，Zeng Hao，Robinson D B，et al.Monodisperse MFe2O4（M=Fe，Co，Mn） nanoparticles[J].Journal of the American Chemical Society，2004，126（1）：273—279.

[24] Ge Jianping，Hu Yongxing，Maurizio B，et al.Superparamagnetic magnetite colloidal nanocrystal clusters[J].Angewandte Chemie International Edition，2007，46（23）：4342—4345.

[25] Yu W W，F(xiàn)alkner J C，Yavuz C T，et al.Synthesis of monodisperse iron oxide nanocrystals by thermal decomposition of iron carboxylate salts[J].chemical communications，2004，10（20）：2306—2307.

[26] Chen Feng，Li Chao，Zhu Yingjie，et al.Magnetic nanocomposite of hydroxyapatite ultrathin nanosheets/Fe3O4 nanoparticles： microwave—assisted rapid synthesis and application in pH—responsive drug release[J].Biomaterials Science，2013，1（10）：1074.

[27] 李成魁，祁紅璋，嚴(yán)彪.磁性納米四氧化三鐵顆粒的化學(xué)制備及應(yīng)用進展[J]上海金屬，2009，31（4）：54—58.

[28] Lu Ting，Wang Junhu，Yin Jie，et al.Surfactant effects on the microstructures of Fe3O4 nanoparticles synthesized by microemulsion method[J].Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects，2013，436（35）：675—683.

[29] Liang Xiaojuan，Jia Xiangchen，Cao Lei，et al.Microemulsion synthesis and characterization of Nano—Fe3O4 particles and Fe3O4 nanocrystalline[J].Journal of Dispersion ence and Technology，2010，31（8）：1043—1049.