郗素敬 馬春水 牛永成 方紅林(寧夏英力特化工股份有限公司,寧夏 石嘴山 753202)
聚氯乙烯即生產(chǎn)中隨處可見(jiàn)的PVC材料,由于其來(lái)源廣泛,同時(shí)制備成本相對(duì)較低、質(zhì)量較輕,同時(shí)在施工與保養(yǎng)工作中相對(duì)方便,除了這些聚氯乙烯材料本身的屬性以外,聚氯乙烯在實(shí)際的化工生產(chǎn)過(guò)程中還具備高強(qiáng)度、高耐油性、高耐藥性、強(qiáng)電氣性等特點(diǎn),由于聚氯乙烯具備上述諸多優(yōu)點(diǎn),因此聚氯乙烯被廣泛應(yīng)用于板材、日常用品的制備。雖然聚氯乙烯具備諸多的優(yōu)點(diǎn),但是聚氯乙烯卻存在韌性、耐熱性差,使用壽命短等缺點(diǎn),這對(duì)于聚氯乙烯的進(jìn)一步推廣造成嚴(yán)重阻礙。因此本次研究中將對(duì)聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝及其復(fù)合材料的研究展開(kāi)分析。
聚氯乙烯即日常中人們常見(jiàn)的PVC材料,由引發(fā)劑作用于單體氯乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)形成的一種熱塑性高聚物,聚氯乙烯具有較強(qiáng)的耐熱性、耐磨性、耐腐蝕性、耐火性、絕緣性等理化特性,以及材料易得、成本低廉等經(jīng)濟(jì)特性,由于聚氯乙烯具備諸多的優(yōu)點(diǎn),因此在實(shí)際的化工生產(chǎn)當(dāng)中,聚氯乙烯的實(shí)際生產(chǎn)產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯,在全球范圍內(nèi)的樹(shù)脂材料消費(fèi)當(dāng)中,聚氯乙烯的消費(fèi)占據(jù)約1/3[1]。圖1、圖2為我國(guó)聚氯乙烯的生產(chǎn)集中地,其中蒙、新、魯、青為聚氯乙烯重點(diǎn)生產(chǎn)地區(qū),占全國(guó)范圍內(nèi)聚氯乙烯產(chǎn)能的1/2。
圖1 我國(guó)聚氯乙烯生產(chǎn)情況
圖2 我國(guó)聚氯乙烯主要生產(chǎn)地區(qū)
2.1.1 電石乙炔
運(yùn)用電石乙炔制作聚氯乙烯需要經(jīng)過(guò)以下階段:
(1)石灰石與煤炭反應(yīng)制備電石:CaCo3+C→CaC2
(2)電石與水反應(yīng)制備乙炔:CaC2+H2O→C2H2
(3)乙炔與鹽酸反應(yīng)制備氯乙烯:C2H2+HCL→CH2CHCL
電石乙炔制備氯乙烯的方式在工藝與設(shè)備方面具備操作簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì),并且投資較少、具有較高的收益;同時(shí)消耗較大、原料成本較高,在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的電石殘?jiān)?,同時(shí)反應(yīng)需要運(yùn)用汞鹽作為催化劑,而汞鹽具有較大的毒性,同時(shí)汞化物具有較強(qiáng)污染性[2]。
2.1.2 乙烯氧氯化
運(yùn)用乙烯氧化法制備單體氯乙烯需要已乙烯作為原料,需要經(jīng)過(guò)以下步驟:
(1)乙烯與氯氣反應(yīng)制備二氯乙烷:
(2)熱解二氯乙烷制備氯乙烯:
乙烯氧化制備氯乙烯具備低消耗、低排放的優(yōu)勢(shì),不過(guò)設(shè)備工藝復(fù)雜,對(duì)原材料具有較強(qiáng)的依賴性[3]。
引發(fā)劑與氯乙烯配合,通過(guò)以下方法進(jìn)一步制備聚氯乙烯:
2.2.1 懸浮聚合
運(yùn)用懸浮聚合制備聚氯乙烯的原理是,使分散的液態(tài)氯乙烯懸浮在容有融合劑的水溶液中,在聚合溫度的條件下,溶于單體的引發(fā)劑分解成為自由基,在此條件下氯乙烯單體發(fā)生聚合反應(yīng),經(jīng)過(guò)鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等一系列基元反應(yīng)后,聚氯乙烯由此形成[4]。
2.2.2 本體聚合
本體聚合法制備聚氯乙烯的原理是只需要在反應(yīng)器皿當(dāng)中加入單體氯乙烯,單體氯乙烯在引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)。本體氯乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)的過(guò)程中,反應(yīng)物的狀態(tài)發(fā)生一系列變化,即低黏態(tài)→黏稠態(tài)→粉態(tài),從而整個(gè)聚合反應(yīng)可以分為“預(yù)聚合”、“后聚合”兩個(gè)階段,在經(jīng)過(guò)全部聚合反應(yīng)后,反應(yīng)物經(jīng)過(guò)液相低黏度→糊狀→粉末態(tài),最終得出粉體聚氯乙烯。
2.2.3 乳液聚合
乳液聚合法制備聚氯乙烯的原理是,運(yùn)用單體氯乙烯、脫離子水、乳化劑、溶油性引發(fā)劑等,按比例進(jìn)行混合配備反應(yīng)劑,將氯乙烯與引發(fā)劑的混合劑均化為小液珠,隨即置于反應(yīng)器,調(diào)整溫度至反應(yīng)所需溫度[5]。當(dāng)達(dá)到預(yù)期的反應(yīng)速率時(shí)中支反應(yīng),將未進(jìn)行充分反應(yīng)的氯乙烯單體進(jìn)行回收,全部反應(yīng)完成后,所得到的乳膠經(jīng)噴霧經(jīng)過(guò)干燥后,即所需的聚氯乙烯。
2.2.4 溶液聚合
通過(guò)溶液聚合制備聚氯乙烯大致需要經(jīng)過(guò)以下步驟:
(1)溶解:向有機(jī)溶劑當(dāng)中置入聚乙烯單體,通常情況下選擇正丁烷、環(huán)己烷、乙酸丁酯、丙酮作為有機(jī)溶劑,經(jīng)過(guò)攪拌后充分溶解;
(2)預(yù)聚合:預(yù)聚合需要使用氧化物引發(fā)劑,通常選擇偶氮二一丁腈(AIBN)、過(guò)氧化二碳酸(EHP)作為引發(fā)劑,一邊攪拌一邊加熱,直至40℃的聚合溫度條件;
(3)沉淀分離:氯乙烯在聚合反應(yīng)的過(guò)程中所形成的聚合物不溶于溶劑,所以在反應(yīng)體系內(nèi)形成了沉淀,將懸浮液去除,從而得到均一的聚氯乙烯。
多種氯乙烯聚合方法的優(yōu)缺點(diǎn)分析對(duì)比如表1所示。
表1 氯乙烯聚合方法優(yōu)缺點(diǎn)分析對(duì)比
聚氯乙烯在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量黑煙,黑煙中伴有苯、甲苯等毒性化合物,而在生產(chǎn)聚氯乙烯復(fù)合材料的過(guò)程中使用阻燃劑對(duì)于防止聚氯乙烯發(fā)生燃燒具有實(shí)際的意義。
對(duì)于聚氯乙烯來(lái)說(shuō),聚氯乙烯具備高聚合物的性質(zhì),其中包括易燃性。因此在聚氯乙烯復(fù)合材料在實(shí)際使用過(guò)程中需要結(jié)合其易燃性特點(diǎn)防止其發(fā)生燃燒,防止聚氯乙烯復(fù)合材料發(fā)生燃燒對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)與生活均具有實(shí)際意義。物體實(shí)現(xiàn)燃燒需要一下條件:溫度、可燃物、助燃劑,以上條件缺一不可,所以說(shuō)要阻止聚氯乙烯復(fù)合材料發(fā)生燃燒只需要材料的燃燒條件得不到滿足即可。阻燃劑在受熱條件下會(huì)分解出大量不燃性氣體,除此之外阻燃劑受熱以后,會(huì)形成致密保護(hù)層,包裹在復(fù)合材料表面,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)阻止燃燒。
鹵系阻燃劑是目前業(yè)內(nèi)研究最熱門(mén)的一種阻燃劑,因?yàn)辂u系阻燃劑具備制備成本低、添加量較少、具有較高的阻燃效率。鹵系阻燃劑實(shí)現(xiàn)阻燃的原理是通過(guò)自由基對(duì)燃燒因素進(jìn)行捕捉,從而實(shí)現(xiàn)阻燃[6]。鹵系阻燃劑需要配合銻元素阻燃劑共同使用,從而強(qiáng)化阻燃效果。
鹵系阻燃劑與銻元素阻燃劑配合使用實(shí)現(xiàn)阻燃強(qiáng)化的原理如下:銻元素阻燃劑與鹵系阻燃劑配合使用下,形成氯氧化物,氯氧化物還會(huì)進(jìn)一步與分解為氣態(tài)的三氯化銻。由于捕捉反應(yīng)當(dāng)中的自由基形成的三氯化銻具有較高的蒸氣密度進(jìn)而可以覆蓋在高分子材料的表面,最終實(shí)現(xiàn)阻燃。
本次研究中對(duì)聚氯乙烯生產(chǎn)工藝以及復(fù)合材料的研究進(jìn)行分析。首先本文中對(duì)聚氯乙烯的屬性及應(yīng)用進(jìn)行論述,隨即對(duì)聚氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)主要從兩方面進(jìn)行介紹,包括通過(guò)電石乙炔、乙烯氧氯化的方法首先進(jìn)行氯乙烯制備,隨即通過(guò)懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合、溶液聚合的方式進(jìn)行聚氯乙烯制備。由于聚氯乙烯屬于高分子材料,因此其具有易燃的特性,因此本次研究中對(duì)阻燃劑及其應(yīng)用機(jī)理進(jìn)行介紹,隨即介紹了目前阻燃效率最高的鹵系與銻系阻燃劑,實(shí)現(xiàn)聚氯乙烯復(fù)合材料的高效阻燃。通過(guò)本次研究,意在為聚氯乙烯生產(chǎn)工藝與復(fù)合材料的相關(guān)應(yīng)用于研究提供一定的參考價(jià)值。