趙乃偉

（中國(guó)恩菲工程有限公司，北京 100038）

0 引言

近年來，國(guó)內(nèi)鈦白粉生產(chǎn)工藝仍以硫酸法為主，但由于硫酸法鈦白粉規(guī)模小、產(chǎn)量低、成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，相比之下，氯化法鈦白粉工藝流程短，操作連續(xù)自動(dòng)化，“三廢”排放少，且更易獲得金紅石型鈦白，產(chǎn)品質(zhì)量更好、純度更高[1-3]。因此，氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝正逐漸取代硫酸法，新建工廠多以氯化法為主。

氯化過程是氯化法鈦白粉工藝中最重要的環(huán)節(jié)之一，氯化過程主產(chǎn)物有四氯化鈦、一氧化碳、二氧化碳等，四氯化鈦進(jìn)入后續(xù)生產(chǎn)環(huán)節(jié)，一氧化碳、二氧化碳經(jīng)尾氣處理后排空。尾氣中四氯化鈦含量過高說明之前的冷凝環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，不僅造成原料浪費(fèi)，同時(shí)會(huì)造成尾氣處理能力不足，進(jìn)而污染環(huán)境。四氯化鈦含量可通過實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)方式測(cè)量，但實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)存在較大的滯后性，不能及時(shí)提醒操作人員對(duì)現(xiàn)有故障進(jìn)行處理。因此，并不適合氯化爐尾氣四氯化鈦含量實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

本文提出了一種基于濁度測(cè)量的氯化爐尾氣四氯化鈦間接在線測(cè)量方法。該方法通過將尾氣取樣，四氯化鈦與水反應(yīng)后產(chǎn)生沉淀，通過濁度測(cè)量沉淀量從而間接折算出尾氣中四氯化鈦含量。該方法不需要送樣品去化驗(yàn)室，可在線測(cè)量，極大提高了操作人員響應(yīng)的時(shí)效性。

1 氯化法鈦白粉工藝氯化及冷凝過程概述

氯化法鈦白包含氯化、四氯化鈦冷凝、提純、預(yù)氧化、氧化、袋濾、渣處理、尾氣處理等主要工序[2]。其中，氯化流程是氯化法鈦白粉生產(chǎn)最重要的流程之一。礦石（成分TiO2及其他金屬氧化物）、焦炭通過氣力輸送至氯化爐，同時(shí)在氯化爐內(nèi)通入氯氣，在氯化爐內(nèi)形成沸騰床。其主要反應(yīng)為TiO2在焦炭的還原環(huán)境下生成四氯化鈦，同時(shí)產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳。主要反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)產(chǎn)物中除含有上述氣體外，還包含少量固體物質(zhì)，后續(xù)經(jīng)旋風(fēng)收塵器除去。四氯化鈦是氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝中最重要的中間產(chǎn)物，產(chǎn)出時(shí)為氣相，需通過冷凝與一氧化碳、二氧化碳等分離，作為氧化過程（鈦白粉產(chǎn)出工序）的原料。分離后的尾氣送尾氣處理環(huán)節(jié)，經(jīng)過氫氧化鈉洗滌、火炬燃燒等無害化處理后排放大氣。

四氯化鈦，化學(xué)式為TiCl4，沸點(diǎn)136.4℃，本身具有毒性，屬于高毒類化學(xué)品，易水解，水解產(chǎn)生HCl，易造成環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕。

正常情況下，氯化爐冷凝尾氣各組分含量約為：CO-34%，CO2-53%，N2-8%，HCl-3%，TiCl4-2%，Cl2＜500ppm。當(dāng)尾氣中TiCl4含量長(zhǎng)期過高時(shí)，說明冷凝環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，導(dǎo)致產(chǎn)品浪費(fèi)，后續(xù)尾氣處理環(huán)節(jié)處理能力不足。洗滌用氫氧化鈉大量消耗，甚至污染環(huán)境，如不及時(shí)檢修，還可能造成冷凝流程相關(guān)設(shè)備故障擴(kuò)大，甚至設(shè)備損壞。

2 濁度法測(cè)量四氯化鈦含量

光學(xué)測(cè)量法是濁度測(cè)量的常用方法之一[4]，本文用于測(cè)量的濁度計(jì)即為光學(xué)法濁度計(jì)。測(cè)量原理如下：

圖1 濁度傳感器測(cè)量原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of measurement principle of turbidity sensor

圖2 四脈沖光束測(cè)量示意圖Fig.2 Schematic diagram of four pulse beam measurement

在濁度測(cè)量過程中，射向介質(zhì)的光束遇到不透光顆粒時(shí)，光束將改變?cè)瓉淼膫鞑シ较颍爽F(xiàn)象被稱為光的散射。散射光向各個(gè)方向傳播，在90°和135°兩個(gè)角度上，散射光對(duì)濁度影響較大。介質(zhì)中的固體顆粒濃度較低時(shí)，大部分光線沿90°方向散射，135°方向上的散射光較少。反之，介質(zhì)中的固體顆粒濃度較高時(shí)，大部分光線沿135″方向散射，90°方向上的散射光較少。原理圖如圖1 所示。

濁度傳感器內(nèi)置兩套并排放置、獨(dú)立工作的傳感器單元。兩套傳感器單元分別進(jìn)行特定應(yīng)用條件下的信號(hào)分析，確保獲取穩(wěn)定的測(cè)量值。

圖3 在線TiCl4測(cè)量系統(tǒng)圖Fig.3 Online TiCl4 measurement system diagram

此測(cè)量方法需要使用2 個(gè)光源和4 個(gè)光接收器。長(zhǎng)使用壽命的LED（發(fā)光二極管）用作單色光源。為了消除其他外部光源對(duì)測(cè)量的干擾，LED 光源發(fā)射脈沖光。4 個(gè)光接收器檢測(cè)兩路測(cè)量信號(hào)。傳感器對(duì)8 個(gè)測(cè)量信號(hào)進(jìn)行處理，將其轉(zhuǎn)換成濁度和懸浮固體濃度單位。四脈沖光束測(cè)量原理可以補(bǔ)償傳感器污染和內(nèi)部光學(xué)部件老化對(duì)測(cè)量的影響。

濁度傳感器根據(jù)被測(cè)介質(zhì)不同，共4 種模式可選，分別為：①福馬肼模式；②高嶺土模式；③二氧化硅（SiO2）模式；④二氧化鈦（TiO2）模式。

實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)方法可以測(cè)量尾氣中四氯化鈦含量，但取樣、化驗(yàn)周期較長(zhǎng)，時(shí)效較差，響應(yīng)滯后，不可用于實(shí)時(shí)測(cè)量。本文提出基于濁度測(cè)量的間接測(cè)量方法，該方法基于四氯化鈦遇水發(fā)生水解，水解方程式如下：

水解產(chǎn)生的H4TiO4為白色沉淀，性狀與TiO2相似。所有可溶性物質(zhì)均為無色，沉淀物質(zhì)種類單一，與濁度計(jì)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量物之一性質(zhì)相似，可使用濁度計(jì)測(cè)量，濁度測(cè)量選用上述模式④，即二氧化鈦模式。方程式中，TiCl4量與生成H4TiO4的量相同，通過濁度計(jì)測(cè)量沉淀含量可間接推算尾氣中四氯化鈦含量。反應(yīng)裝置如圖3 所示。

裝置介紹：TiCl4在線測(cè)量裝置通過PLC 程序控制，待測(cè)氣體取樣管加電伴熱，防止TiCl4在取樣管線中冷凝，影響測(cè)量結(jié)果。BV-1 及NV-1 為手動(dòng)閥門，主要為檢修時(shí)使用或非正常工況下切斷介質(zhì)。F-1 為過濾器，可過濾掉尾氣中殘留固體雜質(zhì)；PV-1、PV-3、SV-1 為兩位兩通電磁閥；PV-2 為三通電磁閥；PV-4 為活塞抽吸裝置（定容積），通過反復(fù)開關(guān)動(dòng)作PV-4，可定量吸取液體，在本測(cè)量系統(tǒng)中用于吸取定量去離子水，可用于反應(yīng)及計(jì)算，也用來吸取去離子水清洗掉前一次測(cè)量的殘留沉淀物。吸收塔為5L不透明容器（不透明裝置可防止光線干擾），四氯化鈦沉淀反應(yīng)在吸收塔內(nèi)進(jìn)行。循環(huán)泵用于循環(huán)樣氣，在液體下部鼓泡吹入，為使待測(cè)樣氣與水充分反應(yīng)。濁度計(jì)用于測(cè)量液體濁度，可輸出4mA ～20mA 連續(xù)信號(hào)。

本測(cè)量裝置工作流程如下：

如圖3 所示，安裝完成首次運(yùn)行，將手動(dòng)閥門BV-1及NV-1 打開，所有電磁閥處于不帶電狀態(tài)，循環(huán)泵處于停止?fàn)顟B(tài)。

氣體置換：“啟動(dòng)”按鈕按下后，或上一次測(cè)量結(jié)束，打開閥SV-2 連通大氣，同時(shí)吸合PV-2，NC 端與COM 連通，通入N2置換塔內(nèi)氣體，持續(xù)1min 后關(guān)閉PV-2，此時(shí)塔內(nèi)氣體幾乎全部為干燥N2，防止塔內(nèi)氣體影響測(cè)量結(jié)果。

取樣氣：打開閥PV-1 接通取樣點(diǎn)，依靠介質(zhì)自身壓力通入待檢測(cè)氣體，SV-2 保持開啟狀態(tài)，2min 后關(guān)閉PV-1，等待10s 后進(jìn)入下一步驟，目的是使塔內(nèi)氣體全部置換為氯化冷凝尾氣且保持一個(gè)大氣壓，吸收塔內(nèi)氣體可近似認(rèn)為是處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，便于后續(xù)計(jì)算。

加入去離子水：關(guān)閉SV-1，隔絕大氣形成封閉系統(tǒng)，控制PV-4 反復(fù)動(dòng)作吸入體積為V1的去離子水。

吸收塔內(nèi)吸收：開啟循環(huán)泵，使樣氣在溶液中鼓泡，持續(xù)1min，目的是吸收塔內(nèi)的四氯化鈦與溶液可以充分反應(yīng)，完全變?yōu)楣腆w；同時(shí)，底部鼓泡相當(dāng)于對(duì)液體起到了攪拌的作用，使固體沉淀在液體中均勻分布，測(cè)量點(diǎn)的固體濃度可反映整個(gè)介質(zhì)的固體濃度。

輸出結(jié)果至DCS：由于測(cè)量過程為間歇過程，只有完全產(chǎn)生沉淀后的測(cè)量結(jié)果才有效，因而濁度計(jì)持續(xù)輸出4mA ～20mA 信號(hào)給DCS，同時(shí)測(cè)量結(jié)束后PLC 輸出測(cè)量有效信號(hào)給DCS，DCS 端鎖存當(dāng)前測(cè)量結(jié)果并保持至下一次測(cè)量之前。

排液清洗：測(cè)量結(jié)束后，打開閥PV-3 排出剩余液體，10s 后關(guān)閉PV-2，PV-4 動(dòng)作吸入去離子水沖洗殘留液體及反應(yīng)沉淀物，持續(xù)20s 后排出沖洗液；沖洗—排液過程重復(fù)3 次，返回N2 吹掃流程，準(zhǔn)備進(jìn)行下一次取樣。

現(xiàn)場(chǎng)設(shè)置測(cè)量“結(jié)束”按鈕，無論何時(shí)按下“結(jié)束”按鈕，程序?qū)⑻僚乓呵逑戳鞒?，清洗完成后結(jié)束測(cè)量。

裝置工作流程圖如圖4 所示。

由上述過程可以得出：

其中，Cm1為濁度測(cè)量值（g/L）；M1為H4TiO4摩爾質(zhì)量，約為116g/mol；V1為加入去離子水的量（L）；Vm為標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體摩爾體積，22.4L/mol；Vs為吸收塔容積（L）；Cs為待測(cè)尾氣濃度（%）。只需測(cè)量溶液濁度，即可通過計(jì)算得出氯化尾氣中四氯化鈦含量。

圖4 四氯化鈦測(cè)量裝置工作流程圖Fig.4 Flow chart of titanium tetrachloride measuring device

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本文濁度法應(yīng)用在國(guó)內(nèi)某新建氯化法鈦白粉廠。加入水的量V1及吸收塔容積Vs決定了測(cè)量值的范圍，為使測(cè)量更合理，本工程取V1=0.1L，Vs=5L，前者由程序設(shè)定，后者決定于吸收塔容積，選定后不可修改。

在開車階段，該工廠化驗(yàn)室每隔2h 取一次樣本進(jìn)行化驗(yàn)，再記錄相同時(shí)間濁度法的結(jié)果進(jìn)行比較，測(cè)量結(jié)果見表1。

從測(cè)量結(jié)果中可以看出，在線濁度法測(cè)量結(jié)果存在一定的誤差，總體測(cè)量結(jié)果比實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果偏小。經(jīng)過分析，主要原因是四氯化鈦與吸收塔內(nèi)水霧反應(yīng)水解，形成固體小顆粒懸浮于氣相中，未進(jìn)入液相形成懸濁液，同時(shí)以鼓泡方法攪拌溶液無法保證溶液攪拌均勻，根據(jù)局部濃度推算總體會(huì)造成誤差。但由于氯化尾氣TiCl4測(cè)量只要求定性測(cè)量，判斷生產(chǎn)是否產(chǎn)生故障，此誤差不會(huì)造成誤判，可認(rèn)為基本滿足測(cè)量要求，可用于監(jiān)測(cè)氯化冷凝狀態(tài)。通過長(zhǎng)期運(yùn)行，結(jié)合其他參數(shù)推測(cè)出的冷凝裝置運(yùn)行狀態(tài)也間接證明了濁度法的可行性。

表1 在線濁度法與實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果對(duì)比Table 1 Comparison of online turbidimetric method and laboratory measurement results

4 結(jié)語(yǔ)

濁度法的測(cè)量值體現(xiàn)的冷凝裝置運(yùn)行狀態(tài)與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果及其他參數(shù)推測(cè)出的運(yùn)行狀態(tài)相符，有較高的準(zhǔn)確性，可以作為氯化爐尾氣四氯化鈦含量定性分析的方法。該方法具有較明顯的優(yōu)點(diǎn)：相比于實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)方法時(shí)效性提高了很多，操作人員可以根據(jù)測(cè)量情況及時(shí)做出反應(yīng)，而且整個(gè)流程自動(dòng)進(jìn)行，僅需要較少的人工參與。存在的不足：1）濁度法雖然比實(shí)驗(yàn)室方法更具時(shí)效性，但仍有近10min的滯后時(shí)間，但由于冷凝裝置運(yùn)行狀態(tài)監(jiān)測(cè)是一個(gè)長(zhǎng)期的過程，四氯化鈦含量升高并不會(huì)瞬間導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)果，尾氣堿洗的量也足夠處理這部分過剩的TiCl4，所以屬于可接受范圍；2）隨著時(shí)間推移吸收塔內(nèi)可能粘有沉淀物及未清洗掉的沉淀物，需要人工拆卸沖洗，同時(shí)去離子水也需要定時(shí)添加。由于本測(cè)點(diǎn)的重要性，同樣屬于可接受的范疇。因此，濁度法是可以用作氯化法鈦白粉工藝氯化爐尾氣四氯化鈦含量在線測(cè)量的方法。