莊玉偉， 李曉麗， 王作堯， 郭 輝， 張 倩， 張國(guó)寶， 曹 健

（1.河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心，鄭州 450002； 2.鄭州工業(yè)技師學(xué)院，鄭州 451150）

反滲透在各種膜法水處理工藝中能耗最低、易控制、分離效率高、出水水質(zhì)穩(wěn)定，處理過程不發(fā)生相變，不需酸堿再生，是最有前景的方法［1］. 來(lái)水進(jìn)入膜分離過程前必須進(jìn)行預(yù)處理［2］，水中的雜質(zhì)被反滲透膜截留被濃水帶出［3］. 在大型鍋爐給水處理等方面［4］，反滲透法已廣泛應(yīng)用，可以有效去除水中的溶解鹽、膠體，細(xì)菌、病毒、細(xì)菌內(nèi)毒素和大部分有機(jī)物等雜質(zhì)［5-6］. 阻垢劑的發(fā)展經(jīng)歷了無(wú)機(jī)鹽、聚合電解質(zhì)、天然高分子、有機(jī)磷酸、聚合物阻垢分散劑等階段［7］. 有機(jī)磷酸、有機(jī)多元磷酸及其鹽是目前廣泛應(yīng)用的阻垢劑，但有機(jī)磷不能有效抑制磷酸鈣垢、鋅垢以及氧化鐵沉淀等. 含有―COOH、―SO3H等基團(tuán)的共聚物阻垢分散劑［8-17］不僅對(duì)碳酸鈣垢、磷酸鈣垢有很好的阻垢分散性能，而且對(duì)鋅垢、氧化鐵及錳沉積也能起到很好的抑制和分散作用而受到青睞.

筆者開發(fā)了以丙烯酸（AA）、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化胺（DMDAAC）為主要單體合成含有多功能基團(tuán)的共聚物阻垢分散劑新工藝，并完成了小試試驗(yàn)研究［18］. 為了盡快將該技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用，我們進(jìn)行了中試放大研究.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)備、原料與儀器

反應(yīng)釜，500 L；回流冷凝器，傳熱面積6 m2；電動(dòng)攪拌器，電機(jī)功率5 kW；熱源，鍋爐蒸汽加熱.

丙烯酸，工業(yè)級(jí)，淄博盛源化工有限公司；2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、羧酸-芳磺酸共聚物，工業(yè)級(jí)，輝縣市振興化工廠；二甲基二烯丙基氯化胺（濃度為60%），工業(yè)級(jí)，山東魯岳化工集團(tuán)有限公司；氫氧化鈉，過硫酸銨，亞硫酸氫鈉，均為工業(yè)級(jí)，菏澤圣科化工有限公司；氮?dú)猓汗I(yè)普氮；羥基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）、水解聚馬來(lái)酸酐（HPMA），均為工業(yè)級(jí)，河南省金三角化工有限公司；DP20 殺菌劑（濃度為20%），工業(yè)級(jí)，遼寧力普工業(yè)技術(shù)有限公司；穩(wěn)定劑、滲透劑J，工業(yè)級(jí)，江蘇省海安石油化工廠.

DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀，上海光學(xué)儀器廠；iS50傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)NICOLET公司；AT-SDI型污染指數(shù)測(cè)定儀，上海精密儀器儀表有限公司.

1.2 中試試驗(yàn)

AA/AMPS/DMDAAC三元共聚物阻垢分散劑的中試試驗(yàn)是在小試試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行一定規(guī)模放大. 反滲透水處理劑的中試試驗(yàn)是在小試試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行規(guī)模放大，并對(duì)全部小試合成的工藝條件進(jìn)行放大優(yōu)化處理，以便為工業(yè)化生產(chǎn)提供可靠的工藝參數(shù).

中試試驗(yàn)是在裝有攪拌器、冷凝器、真空泵和操作控制平臺(tái)的500 L蒸汽加熱反應(yīng)釜中進(jìn)行. 中試生產(chǎn)過程中，阻垢分散劑AA/AMPS/DMDAAC的生產(chǎn)由實(shí)驗(yàn)室階段的1 L反應(yīng)瓶擴(kuò)大到中試生產(chǎn)的500 L反應(yīng)釜，反滲透水處理劑的生產(chǎn)由實(shí)驗(yàn)室階段的1 L反應(yīng)瓶擴(kuò)大到中試生產(chǎn)的500 L反應(yīng)釜.

阻垢分散劑中試單批試驗(yàn)為：在500 L 反應(yīng)釜中，依次加入一定量的水，丙烯酸，二甲基二烯丙基氯化胺，2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸，加入氨水使體系pH值為8～9，升溫到（80±2）℃，通氮?dú)?，同時(shí)加入一定量亞硫酸氫鈉和過硫酸銨，反應(yīng)5 h，停止加熱，冷卻，過濾出料，得到產(chǎn)物.

反滲透水處理劑中試單批試驗(yàn)為：在500 L反應(yīng)釜中，加入一定量的水，氫氧化鈉，羥基乙叉二膦酸，開始緩慢升溫，攪拌數(shù)小時(shí)；然后再加入氨基三甲叉膦酸，羧酸-芳磺酸共聚物，新型阻垢分散劑AA/AMPS/DMDAAC，水解聚馬來(lái)酸酐，DP20殺菌劑，升溫至50 ℃左右，攪拌，成淺黃色透明液，用2.5%濃度氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到2.0，降溫，200目紗布過濾出料，得到產(chǎn)物.

反滲透水處理劑的中試工藝流程示意圖，見圖1.

1.3 阻垢分散劑性能的測(cè)定

碳酸鈣阻垢率的測(cè)定：按照文獻(xiàn)［19］碳酸鈣阻垢率的測(cè)定方法進(jìn)行；并按式（1）計(jì)算碳酸鈣阻垢率：

式中：r為碳酸鈣阻垢率；V0為試驗(yàn)前消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）；V1為加阻垢劑試驗(yàn)后消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）；V2為不加阻垢劑試驗(yàn)后消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）.

磷酸鈣阻垢率的測(cè)定：按照文獻(xiàn)［18］磷酸鈣阻垢率的測(cè)定方法進(jìn)行；并按式（2）計(jì)算磷酸鈣阻垢率：

圖1 反滲透水處理劑中試工藝流程示意圖Fig.1 Process flow diagram of reverse osmosis water treatment agent pilot plant

式中：r為磷酸鈣阻垢率；c［（PO43-）0］為試驗(yàn)前PO43-濃度；c［（PO43-）1］為加阻垢劑試驗(yàn)后PO43-濃度；c［（PO43-）2］為不加阻垢劑試驗(yàn)后PO43-濃度.

抑制鋅鹽沉積的測(cè)定：按照文獻(xiàn)［18］抑制鋅鹽沉積的測(cè)定方法進(jìn)行；并按式（3）計(jì)算鋅鹽阻垢率：

式中：r為鋅鹽阻垢率；c［（Zn2+）0］為試驗(yàn)前Zn2+濃度；c［（Zn2+）1］為加阻垢劑試驗(yàn)后Zn2+濃度；c［（Zn2+）2］為不加阻垢劑試驗(yàn)后Zn2+-濃度.

1.4 水質(zhì)電導(dǎo)率的測(cè)定

應(yīng)用試驗(yàn)中水的電導(dǎo)率用DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀直接測(cè)定.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 中試阻垢分散劑AA/AMPS/DMDAAC阻垢率數(shù)據(jù)分析

選取5批次中試生產(chǎn)的阻垢分散劑AA/AMPS/DMDAAC，按1.3方法測(cè)定碳酸鈣阻垢率、磷酸鈣阻垢率、鋅鹽阻垢率，中試試驗(yàn)結(jié)果見表1.

表1 中試階段阻垢分散劑AA/AMPS/DMDAAC阻垢試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 Scale inhibition test data of AA/AMPS/DMDAAC in pilot-plant test

由表1 可知：阻垢分散劑AA/AMPS/DMDAAC 的阻垢率數(shù)據(jù)（阻CaCO3垢、Ca3（PO4）2垢、Zn 鹽垢）與實(shí)驗(yàn)室合成階段得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)有一些差距，均低于實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)物測(cè)定的阻垢率. 這可能主要是有以下兩方面原因造成的：一是工業(yè)生產(chǎn)所用原料均為工業(yè)品，含雜質(zhì)較高，而實(shí)驗(yàn)室合成階段的原料基本為試劑級(jí)純度；二是中試生產(chǎn)階段批量大，可能伴隨有攪拌不均勻、反應(yīng)溫度不如實(shí)驗(yàn)室控制精準(zhǔn)等影響產(chǎn)物性能的因素.

2.2 應(yīng)用試驗(yàn)

2.2.1 流程、工藝及使用方法 系統(tǒng)總產(chǎn)水量100 m3/h，阻垢劑加入量1.0～3.0 mg/L. 試驗(yàn)過程中高性能反滲透水處理劑與美國(guó)King Lee公司PTP-0150反滲透水處理劑系統(tǒng)運(yùn)行工藝參數(shù)完全相同.

反滲透水處理劑的加量是根據(jù)水質(zhì)全分析及反滲透系統(tǒng)情況計(jì)算確定的. 推薦的劑量范圍內(nèi)，可控制絕大多數(shù)以下類型的結(jié)垢：碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣、硅酸鎂、硫酸鋇、碳酸鋅、硫酸鍶、氫氧化鐵、氫氧化鋁及硅垢.

2.2.2 試驗(yàn)結(jié)果 試驗(yàn)中，能夠直觀反映反滲透水處理劑效果的主要參數(shù)是脫鹽率變化情況. 在同等操作條件下，產(chǎn)水電導(dǎo)率和脫鹽率降低率小，則說明該藥劑的阻垢效果好；反之，阻垢效果差. 試驗(yàn)期間對(duì)2種藥劑運(yùn)行水水質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，考察藥劑對(duì)運(yùn)行水質(zhì)的影響.

系統(tǒng)脫鹽率及電導(dǎo)率月平均統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2.

表2 工業(yè)應(yīng)用期間系統(tǒng)工藝參數(shù)的變化統(tǒng)計(jì)（月平均）Tab.2 Statistics of changes in system process parameters during industrial application（monthly average）

表2中，脫鹽率=100%×（進(jìn)水電導(dǎo)率－產(chǎn)水電導(dǎo)率）/進(jìn)水電導(dǎo)率；回收率=100%×產(chǎn)水量/（產(chǎn)水量+濃水量）. 從表2可知：使用高性能反滲透水處理劑和美國(guó)King Lee公司PTP-0150產(chǎn)品，反滲透水處理劑裝置產(chǎn)水量沒有明顯變化；系統(tǒng)脫鹽率均呈緩慢降低趨勢(shì)，降低速率基本一致，達(dá)到97.57%以上；水回收率達(dá)到87.61%以上. 這些統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)說明2種藥劑阻垢、分散性能相當(dāng).

將中試產(chǎn)品用于反滲透系統(tǒng)鍋爐水處理環(huán)境中，設(shè)置反滲透膜元件通量為22.4 L/（s·m2），出水與進(jìn)水壓差為0.1 MPa，高性能反滲透水處理劑添加量為3 mg/L，運(yùn)行水質(zhì)處理系統(tǒng)6 d，對(duì)電站鍋爐水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.

表3 反滲透系統(tǒng)鍋爐水處理數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表Tab.3 Statistics of boiler water treatment data of reverse osmosis system

由表3數(shù)據(jù)可知：高性能反滲透水處理劑在反滲透系統(tǒng)控制下，鍋爐水脫鹽率在97.6%以上，水的回收率在86.5%以上，滿足鍋爐水處理要求.

3 結(jié)論

1）以丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化胺為主要原料，進(jìn)行了若干批次半噸級(jí)阻垢分散劑AA/AMPS/DMDAAC 的中試放大，結(jié)果顯示中試工藝流程合理、簡(jiǎn)便、安全，中試產(chǎn)品性能穩(wěn)定.

2）以阻垢分散劑AA/AMPS/DMDAAC、DP20殺菌劑等為有效組分，進(jìn)行了若干批次高性能反滲透水處理劑的中試放大試驗(yàn). 應(yīng)用結(jié)果表明，中試產(chǎn)品性能達(dá)到美國(guó)King Lee公司PTP-0150產(chǎn)品性能水平，滿足水處理行業(yè)需求，符合國(guó)家節(jié)能減排的產(chǎn)業(yè)政策，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn).