多元醇酯潤滑油質(zhì)譜特征及結(jié)構(gòu)表征

欒利新，馬玲，馬越，秦紅艷，羅翔，李磊

(中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834000)

0 引言

多元醇(POE)酯類合成油是通過化學(xué)合成的方法制備的一類潤滑油，相比于同領(lǐng)域使用的礦物潤滑油，它在蒸發(fā)損失、傾點(diǎn)、黏度、黏度指數(shù)、氧化安定性和抗磨性等方面具有顯著的優(yōu)點(diǎn)[1]，可以在極其苛刻的條件下使用，同時酯類油具有生物降解性能，因此與天然植物油統(tǒng)稱為環(huán)境友好潤滑油，隨著人們環(huán)保意識的逐步加強(qiáng)，酯類油日益引起人們的重視[2-4]。目前，POE酯類合成油主要應(yīng)用于新型冷媒的壓縮機(jī)冷凍機(jī)油以及風(fēng)電項(xiàng)目、高溫鏈條油、高等級發(fā)動機(jī)油等高端領(lǐng)域。國內(nèi)因?yàn)榧夹g(shù)水平等因素，POE合成油產(chǎn)能有限，主要以進(jìn)口為主，對其分子結(jié)構(gòu)和原料來源的分析手段也不夠了解，這就造成了合成油價格居高不下。

多元醇酯是指分子中含有兩個以上羥基的多元醇與支鏈脂肪酸反應(yīng)的產(chǎn)物。多元醇酯的合成多采用季戊四醇作為原料，與一種、兩種或更多C5～C12的脂肪酸反應(yīng)，得到不同黏度的多元醇酯。在酯類油中多元醇酯的性能最好，其潤滑性能最佳[5]，且其物理性能可通過改變其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，因此在潤滑油領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

本文采用傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)對實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的季戊四醇多元醇酯基礎(chǔ)油進(jìn)行檢測[6-13]，并結(jié)合文獻(xiàn)等的研究報(bào)道進(jìn)行了分析研究，最終確定了多元醇酯質(zhì)譜特征碎片及分子結(jié)構(gòu)[14-15]，為多元醇酯基礎(chǔ)油的合成和表征，提供檢測依據(jù)和研究方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890C-5975A氣相色譜-質(zhì)譜儀，安捷倫公司；正己烷：色譜純；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 分析條件

色譜條件：HP-5MS彈性石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度300 ℃；載氣：高純氦氣；分流比：100∶1；升溫程序：起始溫度120 ℃，以10 ℃/min升至310 ℃，保持11 min。

質(zhì)譜條件：GC-MS接口溫度280 ℃；質(zhì)譜掃描范圍25～500 amu；電子轟擊離子化能量70 eV；EI離子源溫度230 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

對實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的多元醇酯樣品油進(jìn)行了傅里葉變換紅外光譜檢測，檢測結(jié)果見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的POE油FTIR紅外譜圖

從圖1中可見，表征-OH特征峰的3500～3650 cm-1伸縮振動區(qū)域幾乎沒有吸收，說明分子結(jié)構(gòu)中無-OH的存在，同時在1742 cm-1出現(xiàn)窄而強(qiáng)的尖峰，這是典型的酯基中的C=O伸縮振動的特征峰，說明分子結(jié)構(gòu)中有酯鍵的存在，表明羥基發(fā)生了酯化作用，羥基和羰基合成轉(zhuǎn)化為酯基峰；在3450 cm-1附近的酯羥基振動峰很小,說明酯化反應(yīng)羥基轉(zhuǎn)化程度高,表明油樣是低羥基值的基礎(chǔ)油；在2959 cm-1、1467 cm-1為-CH2-伸縮振動吸收峰，說明樣品分子中存在分支；在1246～1081 cm-1的寬峰是C-O-C的伸縮振動吸收峰。

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析

因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室現(xiàn)有油樣為兩種有機(jī)酸合成的POE，當(dāng)季戊四醇與兩種酸(R1COOH、R2COOH)完全酯化時，產(chǎn)物理論上應(yīng)有5種物質(zhì)，如圖2所示。

圖2 酯化理論產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

對現(xiàn)有的POE油進(jìn)行GC-MS測定，結(jié)果見圖3。如圖3中所示出現(xiàn)了5個相對集中的信號峰，與理論相符合，推測為脂肪酸與季四醇生成的酯類；譜圖中相對面積較小而且不呈規(guī)律的峰，推測為反應(yīng)過程的添加劑和不完全酯化的副產(chǎn)物。

圖3 多元醇酯基礎(chǔ)油總離子流

2.3 特征離子及基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)分析

因?yàn)樘卣麟x子RCO+具有足夠強(qiáng)度與酯分子基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元相對應(yīng)，進(jìn)而根據(jù)酯分子中特征離子碎片的m/z強(qiáng)度差異，就可以重建各信號峰分子結(jié)構(gòu)。所以對上述5種產(chǎn)物進(jìn)行了質(zhì)譜分析，結(jié)果見圖4，并將特征離子碎片m/z匯總于表1中。

圖4 多元醇酯各組分質(zhì)譜圖

根據(jù)表1中多元醇酯分子結(jié)構(gòu)及離子碎片信息，推斷出了該碎片離子化學(xué)結(jié)構(gòu)式，由此推導(dǎo)出多元醇酯基礎(chǔ)油質(zhì)譜特征離子碎片結(jié)構(gòu)通式。

表1 多元醇酯特征離子碎片

圖5 四異辛酸季戊四醇酯合成式

2.4 實(shí)際樣品測定

基于以上的分析方法，本試驗(yàn)對市面上兩個品牌的POE基礎(chǔ)油進(jìn)行了GC-MS測定，結(jié)果見圖6、圖7，并將特征峰離子碎片m/z強(qiáng)度匯總于表2中。

圖6 1#樣品總離子流色譜圖和18.80 min質(zhì)譜圖

圖7 2#樣品總離子流色譜圖和19.12 min質(zhì)譜圖

由表2中可知，1#樣品含有己酸、壬酸特征離子，推測為C6、C9有機(jī)酸酯合成的季戊四醇酯。2#樣品含有戊酸、庚酸、壬酸特征離子，推測為C5、C7、C9有機(jī)酸酯合成的季戊四醇酯基礎(chǔ)油。

表2 多元醇酯基礎(chǔ)油特征離子碎片

表2(續(xù))

3 結(jié)論

(1)本文通過對多元醇酯類油進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析，可以得出新戊基多元醇酯中的羥基是否已轉(zhuǎn)化為酯基；

(2)通過對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)分析，可以確立其特征離子碎片，并由特征離子信息可以推導(dǎo)出不同碳數(shù)的季戊四醇酯分子結(jié)構(gòu)組成，試驗(yàn)可為多元醇酯基礎(chǔ)油的合成和表征，提供檢測依據(jù)和研究方法。