陳榮圻
因為歐洲一些國家在20世紀初就已經(jīng)是染料生產(chǎn)大國,產(chǎn)品質(zhì)量高、產(chǎn)量大,我國大部分高質(zhì)量染料都從歐洲進口,所以歐洲對涉嫌致癌芳香胺的染料和有機顏料早就研發(fā)出相應(yīng)的替代品。1995年,德國首先提出禁止生產(chǎn)、銷售和應(yīng)用含20個致癌芳香胺偶氮染料的法案,緊接著OEKO-TEX STANDARD 100和REACH法規(guī)筑起一道非貿(mào)易關(guān)稅的技術(shù)壁壘,對我國染料和紡織品出口貿(mào)易施壓。本文將要闡述的就是染料大國的禁用有機顏料替代產(chǎn)品。從表1可以看出,黃色有害有機顏料占了1/2,所以先從黃色替代品開始,實際上這些替代顏料因品質(zhì)高,我國早已生產(chǎn)其中的一部分產(chǎn)品。
該系列以乙酰乙酰芳香胺為偶合組分,硝基、鹵素等取代的芳香胺為重氮組分的單偶氮顏料。1910年,德國Hoechst公司以漢沙(Hansa)牌號投放市場。這類單偶氮顏料的黃色色譜從強的綠光黃色至紅光黃色,色光鮮艷,具有較好的耐光色牢度和良好的耐酸、耐堿性能。由于顏料分子小、結(jié)構(gòu)簡單,故合成簡便,成本低,舉例如下:
C.I.顏料黃74為綠光黃色,介于C.I.顏料黃1和C.I.顏料黃3之間,是在漢沙系列中具有高著色強度的重要品種,其著色強度接近于C.I.顏料黃12(聯(lián)苯胺黃G),1/3標準深度的顏料用量為4.2%,C.I.顏料黃12為4.5%,耐光色牢度比C.I.顏料黃12高2~3級。同其他類型一樣,產(chǎn)品的粒徑大小及其分布影響應(yīng)用性能。若比表面積為40~70 m2/g,細顆粒透明度高,耐光色牢度較低;若比表面積為10~30 m2/g,粗顆粒則有良好的遮蓋力和更好的耐光色牢度,所以不一定一味追求顆粒小。
漢沙系列的硝基在偶氮基的鄰位,可以形成分子內(nèi)氫鍵[12](示意式如下),熔點可達256 ℃,耐熱160 ℃,分子平面性極強,因而具有很高的熱穩(wěn)定性。C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃65和C.I.顏料黃73的硝基都在偶氮基的鄰位,具有相似的性能。C.I.顏料黃3是更強、色光更純正的綠光黃色,耐光色牢度比C.I.顏料黃1還要好,并有優(yōu)異的遮蓋力和耐酸、耐堿性能,可與銅酞菁拼混成綠色調(diào)。
為改進顏料的耐熱性、遷移性,可增加顏料的相對分子質(zhì)量。其中一個途徑是1957年Ciba-Geigy公司開發(fā)的偶氮縮合類顏料,先合成相對分子質(zhì)量較小的偶氮顏料,然后再通過酰胺鍵(—NHCO—)連接成較高相對分子質(zhì)量的偶氮顏料[6]。典型的黃色偶氮縮合類顏料有C.I.顏料黃93(偶氮縮合黃3G)、C.I.顏料黃94(偶氮縮合黃6G)和C.I.顏料黃95(偶氮縮合黃GR),商品名Chromophtal,分子結(jié)構(gòu)式如下:
C.I.顏料黃93的顏色與C.I.顏料黃16相近,為中性或微偏綠光黃色,具有優(yōu)良的耐光和耐氣候色牢度,1/3~1/25標準深度(淺色)的耐光色牢度可達7級;具有良好的熱穩(wěn)定性,可達290 ℃/min或270 ℃/min。C.I.顏料黃94的著色強度較低,僅為C.I.顏料黃93的1/2;耐熱穩(wěn)定性優(yōu)異,可達300 ℃/min,并具有較高的遮蓋力。前者對塑料著色后的高溫定形有利,后者對涂料印花有利。C.I.顏料黃95呈紅光黃色,其色光介于C.I.顏料黃13和C.I.顏料黃83之間,著色力很高(是這類黃色顏料中最高的),在1/3標準深度下,C.I.顏料黃95用量僅為0.7%,而C.I.顏料黃93和C.I.顏料黃94分別為0.8%和2.1%,耐熱性可達290 ℃。
每種染(顏)料都有三原色(紅色、黃色、藍色),其他色澤由三原色根據(jù)需求拼混而成。漢沙系列只有黃色,偶氮縮合類顏料有黃、紅兩種色譜,藍色全為銅酞菁,雖有蒽醌類和三芳甲烷類,但很少用到。以下分子結(jié)構(gòu)式全是偶氮縮合類顏料:
這類有機顏料全是黃、紅兩種色譜,特別是紅色品類較多,在有機溶劑中溶解度低,加入水中磨成細粉,另加助劑制成涂料印花色漿。這類顏料具有良好的耐光色牢度、耐遷移性能與耐熱穩(wěn)定性,主要用于聚氯乙烯著色。偶氮縮合類顏料價格較貴,國內(nèi)生產(chǎn)較少。
該系列選用不同芳胺重氮化后與萘酚AS偶合而成,工藝簡單,價格低廉,大部分為紅色色譜。但需注意的是,作為重氮組分的芳胺和萘酚AS連接酰胺基的有機物不能含有24種致癌芳胺。最常用到的有以下幾種紅色顏料:
C.I.顏料紅2(永固紅FRR)呈中性紅色,比C.I.顏料紅112稍顯黃,耐光色牢度低0.5級。市售品種的比表面積為20~30 m2/g,透明度較差,有一定的遮蓋力,可用作涂料印花色漿,分子結(jié)構(gòu)式如下:
C.I.顏料紅31(棗紅BF)呈藍光紅色,耐光色牢度優(yōu)良(可達7級),熱穩(wěn)定性為280 ℃/5 min,可作為涂料印花色漿。分子結(jié)構(gòu)式如下:
C.I.顏料紅112(永固紅FGR)呈非常艷麗的正紅色,色光接近C.I.顏料紅3(甲苯胺紅),尤其是在高色牢度場合,常常被用來替代C.I.顏料紅3,也常和酒紅色的C.I.顏料紅12(永固棗紅FRR)拼混使用。由于它們的應(yīng)用性能相似,可以拓寬制品的色譜,C.I.顏料紅112在紡織品涂料印花中的耐曬色牢度很好,1/1~1/3標準深度的印花制品耐曬色牢度可達7級,在150~180 ℃下直接干燥色光保持不變,在此高溫下過熱蒸汽不會水解產(chǎn)生致癌芳香胺鄰甲苯胺,但不耐四氯乙烯干洗劑,不能用于PVC材質(zhì)印花,因為會引起滲色。分子結(jié)構(gòu)式如下:
C.I.顏料紅146(永固洋紅FBB)呈藍光紅色,是一個耐溶劑的優(yōu)良品種;不溶于脂肪烴、乙醇和甲苯,與C.I.顏料紅57∶1(立索爾寶紅)相比稍帶黃色;耐熱穩(wěn)定性良好,在200 ℃/10 min或180 ℃/30 min條件下著色強度沒有變化,比C.I.顏料紅57∶1高20 ℃;在涂料印花中具有良好的耐曬色牢度,1/1標準深度下印花制品的耐曬色牢度可達7級,即使1/25標準深度的淺色印花制品也可達6~7級;耐氣候色牢度比C.I.顏料紅7和C.I.顏料紅170差,而且不耐干洗和濕熱處理,耐熱穩(wěn)定性為180 ℃。分子結(jié)構(gòu)式如下:
C.I.顏料紅170(永固紅褐HFM,永固紅F3RK)呈中性紅色,不耐有機溶劑如脂肪烴、乙醇、甲苯。C.I.顏料紅170有兩種晶型產(chǎn)品:透明型呈藍光紅色,耐曬色牢度為6級;非透明型產(chǎn)品的耐光色牢度為7級,遮蓋力高,還具有良好的熱穩(wěn)定性,可耐受200、180 ℃/10 min,色光與C.I.顏料紅5(永固桃紅FB)非常接近,但耐曬色牢度低0.5~1.0級,分子結(jié)構(gòu)相對更簡單。C.I.顏料紅170的耐曬色牢度和耐溶劑性都比微藍的C.I.顏料紅8(永固紅F3R)好,分子結(jié)構(gòu)式如下:
苯并咪唑酮顏料得名于分子中含有的5-酰胺苯并咪唑酮基,是一類高性能有機顏料,生產(chǎn)難度較高;用不同取代基的芳香胺作為重氮組分,以苯并咪唑酮為偶合組分可得到黃、橙、紅和棕色色譜,主要品種為黃色和紅色,紫色和棕色各有一個品種,但因色光暗淡,很少得到應(yīng)用。盡管在染料分類上屬于偶氮顏料,但是它們的應(yīng)用性能和色牢度是其他偶氮顏料不能比的。這類顏料色牢度上佳,特別是耐曬色牢度和耐水洗色牢度,多數(shù)能達到最高級別。由于價格原因,主要用于高檔場合,如轎車面漆、高層建筑外墻涂層和高檔塑料制品著色劑等,也有用于高檔涂料印花色漿,都有國產(chǎn)品種,如C.I.顏料黃151、154,C.I.顏料橙36,C.I.顏料紅171、176、175、185、208,C.I.顏料棕25,分子結(jié)構(gòu)式如下:
其他高檔有機顏料如異吲哚啉顏料(C.I.顏料黃139),吡咯并吡咯二酮(DPP)系顏料(C.I.顏料橙71、73,C.I.顏料紅254、255、264、270、272),都用于高檔塑料著色劑、高檔轎車面漆用著色劑,因價格太高不適用于涂料印花色漿[13]。
顏料在印花工藝中的應(yīng)用性能除了與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)外,還與其光學(xué)性質(zhì)有關(guān)。顏料在透明無色介質(zhì)中受光照射發(fā)生吸收,散射而呈一定的顏色。同一化學(xué)結(jié)構(gòu)的顏料,因晶型不同,吸收光譜和折射率都不同,所以制成穩(wěn)定的晶型非常重要。例如藍色譜一般都是銅酞菁,目前已發(fā)現(xiàn)有7個晶體結(jié)構(gòu),分別是α晶型、β晶型、γ晶型、δ晶型、R晶型、π晶型和x晶型;其中只有β晶型是熱穩(wěn)定的,為紅光深藍色,其他都呈艷藍色,且不是穩(wěn)定晶型。
顏料晶體生成后便由小顆粒聚集成較大的顆粒。顆粒的增大不但使散射增強,還會影響吸收光譜曲線。圖1為顏料顆粒平均粒徑和某一波長光波散射強度的關(guān)系曲線。由圖1可以看出,散射強度隨著顆粒增大而增強,增大到一定程度后達到峰值,然后隨著顆粒的增大而減弱。折射率高的無機顏料如二氧化鈦,散射達到高峰時的平均粒徑較大。折射率高的顏料在散射系數(shù)較小時便達到散射高峰;折射率低的顏料在散射達到高峰時顆粒平均粒徑較大。圖1還呈現(xiàn)了顆粒平均粒徑與吸收強度的關(guān)系。散射系數(shù)大,顏料的遮蓋力強,但散射光的顏色和反射光的顏色不一樣,會影響顏料的鮮艷度。從圖1中還可以看到,顏料的吸收強度隨著顆粒平均粒徑的增加而下降。
圖1 顏料顆粒粒徑及其光學(xué)性質(zhì)的關(guān)系
由于顏料呈聚集狀態(tài),一般具有良好的耐曬色牢度,顏料顆粒粒徑宜控制在0.1~1.0 μm。涂料印花色漿必須保持良好的分散狀態(tài),并有良好的流動性,所以必須添加非離子或陰離子表面活性劑以及其拼混物。因為顏料不溶于水,所以同時加入潤濕劑,然后加去離子水進行研磨[14]。
20世紀90年代以前,德國尚未出臺禁用涉嫌致癌偶氮染(顏)料的法規(guī),國內(nèi)外在市場上出售的涂料印花色漿中的著色劑除了二氧化鈦(白色)和碳黑(黑色)外,其余都是有機顏料,部分涉嫌致癌芳香胺作為重氮組分。部分涂料印花色漿含有致癌芳香胺的有機顏料[15],如8202涂料色漿黃FG含有C.I.顏料黃12(聯(lián)苯胺黃),8221(6102)涂料色漿嫩黃F7G含有C.I.顏料黃16(永固黃GR),8220涂料色漿嫩黃F2G含有C.I.顏料黃17(永固黃2G),8204(6103)涂料色漿金黃FG(Acramine Yellow F7G)含有C.I.顏料黃77(堅固金黃),8206(6104)涂料色漿FGR3(Acra?mine Orange FRR)、8205涂料色漿金黃FGR(Acra?mine Gold Yellow FGR)、6108涂料色漿金黃FGN含有C.I.顏料橙13(永固橙G),8111(6201、7205)涂料色漿大紅FFG(Acramine Red FFG)、6301涂料色漿桃紅F3R、8113涂料色漿妃紅MFLR/FITR、8118涂料色漿桃紅FRB、8119涂料色漿洋紅FBB、8215涂料色漿棗紅FR2B、8116涂料色漿紅青蓮FFRN等含有C.I.顏料紅8(永固紅F4R),8205涂料色漿深紅FTTRG(Ac?ramine Red FTTRG)含有C.I.顏料紅22(堅固大紅G),8810涂料色漿棕FRL(Acramine Brown FRL)、6602涂料色漿棕FGN含有C.I.顏料棕3。我國涂料印花色漿大部分是模仿Bayer公司的Acramine,還有BASF公司的Helizarin、Hoechst公司的Imperon。
除上述色漿涉嫌致癌有機顏料外,也有色漿用C.I.顏料黃13(永固黃GR)、C.I.顏料黃14(永固黃G)、C.I.顏料黃83(永固黃HR)、C.I.顏料橙14、C.I.顏料紅17(永固紅RA)和C.I.顏料紅114等。
涂料印花所用有機顏料大多為偶氮型,但其重氮組分必須不涉及24種已公布的致癌芳香胺,并且測試中不會分解出涉嫌致癌芳香胺。還需注意織物印花應(yīng)先經(jīng)105 ℃烘干和102 ℃汽蒸,最后在150 ℃焙烘5 min,涂料印花面積較大的織物或要在更高溫度下進行焙烘,所以選用有機顏料時需考慮熱穩(wěn)定性,防止顏料熱分解而使色澤發(fā)生變化。
主要環(huán)保印花涂料品種:(1)漢沙黃類單偶氮型C.I.顏料黃3(耐曬黃10G)可作為8220涂料印花色漿嫩黃F7G的著色劑;(2)漢沙類C.I.顏料黃1(耐曬黃G)作為涂料印花色漿8202中黃、8204金黃FGR的著色劑,以及涂料印花色漿8204、8205金黃拼混涂料色漿;(3)C.I.顏料橙5(永固橙RN)作為涂料印花色漿8206橙FGR的著色劑;(4)C.I.顏料紅2(永固大紅F2R)作為涂料印花色漿8111大紅FFG的著色劑;(5)C.I.顏料紅170(永固紅F5RK)作為涂料印花色漿8113紅FITR的著色劑;(6)C.I.顏料紅81(耐曬桃紅6G)作為涂料印花色漿8118桃紅FFB的著色劑;(7)C.I.顏料紅146(永固桃紅FBB)作為涂料印花色漿8119洋紅的著色劑;(8)C.I.顏料紅31(堅固紅青蓮)作為涂料印花色漿8116紅蓮FFNR的著色劑;(9)C.I.顏料藍15∶1(α型)和15∶2(β型)作為涂料印花色漿8301藍FFG的著色劑,但α型在遇熱時又要轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的β型;(10)C.I.顏料綠7(酞菁綠G)作為涂料印花色漿8601綠FB的著色劑。它們的耐曬色牢度都為6~8級,耐熱穩(wěn)定性都在140~180 ℃,如焙烘溫度要求更高(如滌綸或滌/棉面料),可選用苯并咪唑酮顏料。