孫冬雪 賈林艷 姜寧

摘 要：采用溶膠—凝膠法制備BaTiO3∶Eu3+熒光材料.結(jié)果表明：以硝酸鍶、硝酸鋇、鈦酸四丁酯、氧化銪為原料，焙燒溫度為700 ℃，Eu3+的摻雜量為9%（mol），制備的BaTiO3∶Eu3+發(fā)光性能最佳.BaTiO3∶Eu3+熒光粉可以被394 nm近紫外光有效激發(fā)，最強(qiáng)發(fā)射峰為Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷，波長為618 nm的紅光.

關(guān)鍵詞：白光LED;紅色熒光粉; 溶膠凝膠法

[中圖分類號]O469 ? [文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

Abstract：BaTiO3∶Eu3+ fluorescent materials were prepared by sol-gel method.The results show that the best luminescent properties of BaTiO3∶Eu3+ were obtained by using strontium nitrate，barium nitrate， tetrabutyl titanate and europium oxide as raw materials，calcination temperature of 700 ℃，and Eu3+ doping amount of 9% （mol）.BaTiO3∶Eu3+ phosphor can be effectively excited by 394 nm near ultraviolet light. The strongest emission peak is 5D0→7F2 electric dipole transition of Eu3+， and the wavelength is red light at 618nm.

Key words：white LED;red phosphor;sol-gel method

稀土元素具有特殊的能級結(jié)構(gòu)，常被用于發(fā)光材料.研究人員通過摻雜電荷補(bǔ)償劑、改進(jìn)合成方法改善其發(fā)光性能.[1]鈦酸鹽類熒光粉具有低振動頻率和物化性穩(wěn)定的特點(diǎn)，適宜作熒光基質(zhì)材料.[2-4]鈦酸鋇晶體結(jié)構(gòu)較為簡單，是典型的鈣鈦礦型.[5-6]本文采用溶膠-凝膠法合成熒光材料，通過摻雜Sr2+改變BaTiO3熒光粉的發(fā)光特性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 熒光粉的制備

將無水乙醇、鈦酸四丁酯按照4∶1體積比放入磁力加熱攪拌器中攪拌一定時間后加入硝酸鋇、硝酸鍶、硝酸銪并用氨水和硝酸調(diào)節(jié)好pH值，升溫至70 ℃高速攪拌并加入少量乙二醇做穩(wěn)定劑，攪拌至藥品成膠狀物，陳化一定時間后轉(zhuǎn)移至坩堝中放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，冷卻，使用瑪瑙研缽研磨得到目標(biāo)產(chǎn)物.

1.2 熒光粉的表征

晶體結(jié)構(gòu)的檢測使用Rigaku/Dmax-2200型X射線衍射儀，輻射源為銅靶， 步長0.02°，電流30 mA，電壓40 kV.樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，使用Hitachi公司生產(chǎn)的F-7000熒光分光光度計(jì)檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對BaTiO3∶Eu3+性能的影響

焙燒溫度是影響熒光粉發(fā)光性能的重要因素之一.圖1是Eu3+摻雜量為5%（mol），焙燒時間為120 min，焙燒溫度為600，700，750，800 ℃時，制備的BaTiO3∶Eu3+熒光粉XRD譜圖.結(jié)果顯示，BaTiO3晶體是四方相晶系，空間群為P4 mm.晶格參數(shù)為a=3.994，b=3.994，c=4.038.

由圖1可知，合成的BaTiO3∶Eu3+熒光粉XRD譜圖的衍射峰窄且尖銳，與標(biāo)準(zhǔn)卡片的相對強(qiáng)度和位置一致，表明此晶體為BaTiO3.隨溫度升高，X射線衍射峰越來越尖銳，衍射峰逐漸增強(qiáng)，表明晶型較為完整.制備的熒光粉有來自BaTi9O20和Ba2TiO4晶體的較弱雜峰，焙燒溫度為800 ℃條件下制備的熒光粉還有一些其他雜峰，可能溫度過高，反應(yīng)物分解，生成了一些雜質(zhì)，故熒光粉焙燒溫度不宜過高.

圖2是Eu3+摻雜量為5%（mol），618 nm為激發(fā)波長的BaTiO3∶Eu3+激發(fā)光譜.結(jié)果顯示，BaTiO3∶Eu3+熒光粉主要吸收峰分別出現(xiàn)在464 nm和394 nm處，分別屬于Eu3+的7F0→5D2和7F0→5L6的能級躍遷.394 nm附近的寬帶吸收峰是激活劑Eu3+的能級躍遷和激活劑與基質(zhì)之間躍遷重合形成的，激活劑與基質(zhì)之間躍遷是Eu3+與O2-間的電荷躍遷，這是因?yàn)镺2-的2p軌道已滿，電子要遷移到Eu3+的4f6殼層中，形成的吸收峰較寬.394 nm（紫外光區(qū)）和464 nm（可見光區(qū)）波長下的光可以有效激發(fā)BaTiO3∶Eu3+熒光粉.為了使BaTiO3∶Eu3+熒光粉可被紫外光LED芯片有效激發(fā)，本實(shí)驗(yàn)選擇394 nm為最適激發(fā)波長.

焙燒溫度是影響熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的重要因素之一.圖3是Eu3+摻雜量為5%（mol），BaTiO3∶Eu3+熒光粉在394 nm可見光激發(fā)下的發(fā)射光譜.結(jié)果顯示，隨著焙燒溫度的升高，樣品發(fā)射峰的位置和形狀基本不變，但峰的強(qiáng)度有明顯變化，主要兩個強(qiáng)峰為598 nm的橙色光，618 nm的紅色光.紅色的峰面積大于橙色的峰面積，說明樣品的色純度較好，主要以紅光為主.焙燒溫度為600～700 ℃時，隨著溫度升高，發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng).隨后出現(xiàn)拐點(diǎn)，發(fā)光強(qiáng)度隨著焙燒溫度的升高而下降.焙燒溫度的高低不影響樣品的結(jié)構(gòu)，但影響其發(fā)光強(qiáng)度.溫度過高，樣品晶體在短暫時間內(nèi)吸收的能量過大，這些能量除了部分用以晶型的生長外，多余的便殘留在晶體中，會出現(xiàn)溫度猝滅的現(xiàn)象[7]，反而不利于發(fā)光性能的提高.本實(shí)驗(yàn)選擇700 ℃為最佳焙燒溫度.

2.2 Eu3+摻雜量對BaTiO3∶Eu3+性能的影響

激活劑濃度是影響熒光粉發(fā)光性能的重要因素之一.圖4是在焙燒溫度為700 ℃下制備的Eu3+摻雜量分別為5，7，9，，11%（mol）的BaTiO3∶Eu3+熒光粉XRD譜圖.實(shí)驗(yàn)表明，不同Eu3+摻雜量制備的BaTiO3∶Eu3+熒光粉其XRD譜圖的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片的相對強(qiáng)度和位置一致，說明Eu3+摻雜量≤9%時并未對BaTiO3基質(zhì)的晶型造成影響.圖5為其BaTiO3∶Eu3+的發(fā)射光譜圖，顯示不同Eu3+摻雜量制備的BaTiO3∶Eu3+發(fā)射光譜圖特征吸收峰位置大致相同，形狀也沒有改變，說明不同Eu3+摻雜量對樣品的峰形和峰位沒有影響.Eu3+濃度在5～9%（mol）時，Eu3+含量增加樣品的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，當(dāng)Eu3+濃度增加到9%（mol）時，樣品發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大.隨后出現(xiàn)拐點(diǎn)，發(fā)光強(qiáng)度隨著Eu3+摻雜濃度的增加而降低.這是因?yàn)殡S著Eu3+摻入的增多，BaTiO3基質(zhì)中的發(fā)光中心增多，可以從周圍吸收更多的能量用來發(fā)光，此時Eu3+對光的發(fā)射速率大于Eu3+之間的能量傳遞速率，因此，其發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).當(dāng)Eu3+摻雜量小于9%（mol）時，Eu3+對光的發(fā)射速率大于Eu3+之間的能量傳遞速率，其發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜量的增加而增大.當(dāng)摻入Eu3+的量超過9%的時候，發(fā)光中心Eu3+之間的距離逐漸減小，Eu3+的光發(fā)射速率小于它們的能量傳遞速率，因此，其發(fā)光強(qiáng)度會降低，出現(xiàn)濃度猝滅的現(xiàn)象.[8]

2.3 Sr2+摻雜量對BaTiO3∶Eu3+性能的影響

圖6為焙燒溫度在700 ℃時所制備的摻雜9%（mol）Eu3+的SrxBa1-xTiO3∶Eu3+（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1）XRD圖.BaTiO3晶體為四方相，SrTiO3晶體為立方相.隨著Sr2+摻雜量的增多，晶面衍射峰逐漸從2θ=31.49的BaTiO3晶體101晶面，向2θ=32.42的SrTiO3晶體110晶面轉(zhuǎn)變.這是由于基質(zhì)中Ba2+的晶格位置被Sr2+取代所致.由于Sr2+半徑略小于Ba2+的半徑，因此，隨著Sr/Ba比例的增大，Sr2+逐漸取代Ba2+，導(dǎo)致晶胞體積逐漸減小，晶格發(fā)生畸變，使得晶體從四方相轉(zhuǎn)為立方相.當(dāng)Sr2+的含量小于40%時，與BaTiO3的晶體結(jié)構(gòu)是一致的，為四方相;大于40%時，與SrTiO3的晶體結(jié)構(gòu)是一致，為立方相.

圖7為SrxBa1-xTiO3∶Eu3+（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1）系列熒光粉在焙燒溫度為700 ℃時，以394 nm為激發(fā)波長的發(fā)射光譜圖.結(jié)果顯示，隨著Sr2+摩爾比的逐步增大，發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，當(dāng)x=0.4時，發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng);當(dāng)Sr2+的摩爾比繼續(xù)增大時，發(fā)光強(qiáng)度又逐漸減小.圖6和圖7表明，晶體結(jié)構(gòu)從隨著摻雜鍶的含量增多，樣品的晶體結(jié)構(gòu)從四方相轉(zhuǎn)為立方相.x=0.4時，是晶體結(jié)構(gòu)從四方相往立方相變的臨界點(diǎn).[9]晶格發(fā)生畸變使得稀土離子在基質(zhì)晶格中的對稱性降低，稀土離子所處環(huán)境的晶體場由于晶體勢場的微擾從而影響了它的發(fā)光性能.[10]

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了BaTiO3∶Eu3+熒光粉.最佳制備條件：焙燒溫度700 ℃，Eu3+摻雜量9%（mol）.BaTiO3∶Eu3+在394 nm激發(fā)下的主要發(fā)射峰為598 nm和618 nm，其中618 nm發(fā)射最強(qiáng)，為紅光，具有較好的色純度.Sr2+離子的摻雜改變了BaTiO3的晶體結(jié)構(gòu)，使發(fā)光性能更佳，是一種具有開發(fā)前景的紅色熒光粉.

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編輯：吳楠