諸廣山三九鈾礦田震旦-寒武系地球化學(xué)特征及其鈾成礦意義

石威科， 陳 旭， 劉曉東， 姜必廣， 覃金寧

(1.湖南省地質(zhì)院，湖南 長沙 410014；2.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點實驗室，江西 南昌 330013；3.湖南省地質(zhì)院三〇六大隊，湖南 衡陽 421000；4.九江學(xué)院，江西 九江 332005)

諸廣山復(fù)式巖體是華南花崗巖型鈾礦礦集區(qū)之一，前人已在該地區(qū)獲得了大量生產(chǎn)及科研工作成果(鄧平等，2003；舒良樹等，2004；馬星華等，2013；田澤瑾，2014)。近年來，湘核地勘單位在諸廣山中段的三九地區(qū)(湖南省汝城縣九龍徑—九曲嶺—九龍江地區(qū))開展了大量勘查工作，取得的找礦成果已將該區(qū)鈾資源量及潛力提升至礦田級別。關(guān)于三九礦田的成礦地質(zhì)特征，如富鈾老地層、產(chǎn)鈾花崗巖體和導(dǎo)控礦構(gòu)造等已有較多研究(梅水泉，1996；杜樂天等，2011；陳旭等，2016；王前林等，2017；姜必廣等，2017)，然而區(qū)內(nèi)震旦-寒武系作為鈾多金屬礦床的重要鈾礦源地層(梅水泉，1988；章邦桐等，1994；丁長河等，2011；Lan et al.，2017)，對于其成因、形成環(huán)境與鈾預(yù)富集機制，尤其是控礦構(gòu)造附近以及巖體接觸帶附近黑色沉積巖系的研究報道較少。

本次研究在原工作和科研基礎(chǔ)上，以礦田北部九龍徑礦區(qū)典型富鈾黑色沉積巖作為切入點，通過鏡下觀察、全巖地球化學(xué)分析，研究樣品的巖相學(xué)、主微量元素特征，進一步厘清震旦-寒武紀(jì)富鈾地層的成巖地質(zhì)特征與成礦作用的關(guān)系，豐富區(qū)內(nèi)鈾成礦理論。

1 地質(zhì)背景

1.1 成礦地質(zhì)背景

三九礦田位于華夏板塊湘、桂、粵北海西-印支凹陷與閩贛后加里東隆起交匯部位的諸廣山復(fù)式巖體中部。諸廣山復(fù)式巖體為萬洋山-諸廣山走滑巖漿帶的重要組成部分(圖1a,b)，是區(qū)域主要產(chǎn)鈾花崗巖巖體之一(夏宗強等，2016)。三九礦田以九龍徑、九曲嶺、九龍江礦區(qū)及其周邊產(chǎn)出花崗巖內(nèi)外帶型鈾礦床而命名。區(qū)內(nèi)出露地層有震旦系、寒武系、泥盆系、石炭系、第四系等(圖1c)，巖漿巖主要為燕山早期高分異過鋁質(zhì)S型多期次花崗巖(費天偉等，2012；張術(shù)根等，2014；蘭鴻鋒，2015；蘭鴻鋒等，2018，2020)。其中東嶺單元(J2D)巖體是三九礦田主要賦礦圍巖，為燕山早期第二階段呈巖基產(chǎn)出的中粗粒似斑狀黑云母二長花崗巖，巖體結(jié)晶年齡為(161.9±2.1) Ma(蘭鴻鋒，2015；蘭鴻鋒等，2018)，此外還有中棚單元巖體、少量燕山晚期花崗巖及細?；◢弾r脈。三九礦田斷裂構(gòu)造發(fā)育，控礦構(gòu)造以走向為NE、NNE、NW等方向的次級斷裂為主(圖1c)。區(qū)內(nèi)鈾礦化屬中低溫?zé)嵋盒?，礦石類型主要為蝕變巖型、硅化脈型和碎裂角礫巖型。成礦期圍巖蝕變包括硅化、黃鐵礦化、赤鐵礦化、螢石化、綠泥石化、伊利石化和黏土化等，礦石礦物主要為瀝青鈾礦、晶質(zhì)鈾礦和鈾石，次生鈾礦物較為發(fā)育(1)杜國升,肖振華,吳治南,2012. “三九”地區(qū)鈾成礦地質(zhì)條件及找礦前景研究[R]. 湖南省核工業(yè)地質(zhì)局三○二大隊.陳旭,姜必廣,何友宇,等,2013. 湖南省某縣某鈾礦床地質(zhì)報告[R]. 湖南省核工業(yè)地質(zhì)局三○六大隊.。

1.2 震旦-寒武紀(jì)地層

研究區(qū)內(nèi)的震旦-寒武紀(jì)地層為一套具區(qū)域弱變質(zhì)具類復(fù)理石建造特征的碎屑巖組合，構(gòu)成了加里東褶皺基底，鈾含量較高，如震旦系上統(tǒng)和寒武系下統(tǒng)鈾含量為20×10-6～50×10-6，是諸廣山地區(qū)鈾礦床的重要鈾源(章邦桐等，1994)。區(qū)內(nèi)寒武系與震旦系的劃分是以寒武系特有的“黑層”出現(xiàn)為標(biāo)志。震旦系上下統(tǒng)的劃分以冰磧層為標(biāo)志，冰磧之上，“黑層”之下為震旦系上統(tǒng)。震旦系上統(tǒng)埃歧嶺組的巖石組合以砂巖為主夾板巖及少量硅質(zhì)板巖，本區(qū)硅質(zhì)巖相對鄰區(qū)明顯減少(丁腰河組主要為硅質(zhì)巖)。寒武系下統(tǒng)香楠組上、下段以含炭泥巖為主，夾砂巖，中段以砂巖為主，夾含炭泥巖或呈互層，多為灰黑至黑色，沉積韻律、水平層理發(fā)育。其中底部“黑層”為一套黑色薄層炭質(zhì)板巖與黑色、深灰色硅質(zhì)巖、硅質(zhì)板巖夾(互)層，富含黃鐵礦、磷結(jié)核、炭質(zhì)(石煤層)及U、V等元素，地層揉曲強烈。這套巖性組合經(jīng)區(qū)域熱變質(zhì)后，由于物化性能差異，易形成構(gòu)造破碎帶和地球化學(xué)障，有利于形成接觸帶型和外帶構(gòu)造角礫巖型鈾礦床。區(qū)內(nèi)震旦-寒武系的劃分方案見表1。

2 樣品特征及分析方法

在九龍徑礦區(qū)采集了具有代表性的寒武系富鈾黑色巖心樣品，取樣位置分別為構(gòu)造上盤(ZS01)、接觸帶(ZS02)、構(gòu)造下盤(ZS04)。手標(biāo)本為灰黑色-黑色炭砂質(zhì)板巖，鏡下觀察顯示該類巖石具有砂狀、少礫狀的沉積巖殘留結(jié)構(gòu)(變余結(jié)構(gòu))，主要成分為石英、少量絹云母和有機質(zhì)，偶見黃鐵礦。石英含量一般超過80%，整體分布較均勻，粒徑為幾微米到上百微米，少量呈微脈狀產(chǎn)出；絹云母一般經(jīng)歷了強烈蝕變，多呈他形，干涉色絢麗鮮艷，為長石蝕變形成；其他金屬礦物極少(圖2)。

樣品的光學(xué)顯微鏡觀察是在東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點實驗室完成。樣品的化學(xué)分析在廣州澳實分析檢測有限公司完成，所有樣品先用無污染缽振動碾磨至約200目，其中炭質(zhì)板巖高溫焙燒后再采用堿熔和酸消解樣品，最后分別采用X射線熒光光譜儀(XRF，型號PANalytical PW2424)分析主量元素含量(相對偏差RD<5%，相對誤差RE<2%)，電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS，型號Agilent 7700X)分析微量元素含量(相對偏差RD<10%，相對誤差RE<10%)。

3 分析結(jié)果

3.1 主量元素

本次研究及以往工作的分析結(jié)果顯示(表2、表3)，寒武系下統(tǒng)的FeO、P2O5、FeS2含量及CaO/MgO、CaO/(TFe+CaO)等值相對較高，表明這部分地層形成于較高鹽度和硫逸度的還原環(huán)境。倪師軍等(2009，2012)認為這種黑色巖系有利于鈾多金屬元素的預(yù)富集及后期的改造成礦。

表2 三九礦田震旦-寒武系氧化物比值

3.2 微量元素

表5 諸廣地區(qū)、三九礦田和九龍徑礦區(qū)震旦-寒武系稀土元素組成

3.3 稀土元素

收集了前人所做的諸廣部分地區(qū)、三九礦田震旦-寒武系的稀土元素數(shù)據(jù)與本次分析的數(shù)據(jù)做對比(表5)。數(shù)據(jù)顯示，前人分析數(shù)據(jù)與本次研究存在一定差別。如諸廣地區(qū)、三九礦田∑REE為141.08×10-6～243.59×10-6，平均值為198.07×10-6；九龍徑礦區(qū)∑REE為102.52×10-6～162.19×10-6，平均值為136.05×10-6。本次研究樣品采自接觸帶、靠近接觸帶的構(gòu)造，樣品∑REE偏低主要是因為LREE較低(HREE沒有顯著變化)，表明接觸帶及控礦構(gòu)造中的巖石相比一般地層更易遭受各種流體的改造，導(dǎo)致LREE流失。LREE/HREE值可反映稀土元素的分餾程度，區(qū)內(nèi)各類樣品除了ZS02的LREE/HREE值為0.86外，其他9個樣品LREE/HREE比值為6.73～28.48，平均值為11.25，顯示輕重稀土元素分餾程度較高。

4 討論

4.1 主微量元素對成巖環(huán)境的制約

SiO2/Al2O3值可區(qū)分沉積巖物源，若沉積巖SiO2/Al2O3值大于地殼均值3.60，可認為沉積巖經(jīng)歷了生物或熱水作用(Taylor et al., 1986)。三九礦田中北部SiO2/Al2O3值為2.99～5.60，平均值為3.56，而九龍徑礦區(qū)構(gòu)造上下盤、接觸帶內(nèi)樣品的SiO2/Al2O3值明顯偏高(3.44～9.67，平均值為6.84)。結(jié)合成巖地質(zhì)環(huán)境可認為，與三九礦田一般黑色沉積巖系相比，控礦構(gòu)造附近、接觸帶的黑色沉積巖系經(jīng)歷了更顯著的熱水(液)改造。

沉積巖中不同微量元素受沉積環(huán)境影響的程度不同，其組成、比值特征可指示成巖環(huán)境的氧化還原條件(李鳳杰等，2019)。

(1)Fe、Mn對成巖環(huán)境的指示。Fe、Mn離子氧化還原電位不同，F(xiàn)e/Mn值易受水體氧逸度影響。Fe/Mn值越高(相應(yīng)的MnO/TFe值越小)，沉積環(huán)境還原性越強(史富強等，2016)，表2樣品的MnO/TFe平均值均為0.01，表明其在較強還原性的成礦環(huán)境形成。

(2)U、Th對成巖環(huán)境的指示。U在沉積環(huán)境中的富集程度受氧氣的制約(Crusius et al.，2000)，而Th在水體中不溶或難溶，基本不受沉積環(huán)境影響，因此U/Th值可指示沉積環(huán)境的缺氧程度。表3樣品Th/U的平均值為1.36，處于厭氧沉積環(huán)境的Th/U值區(qū)間(0～2，Wignall et al.，1996；Kimura et al.，2001)。Wignall(1994)提出U、Th關(guān)系式δU=2U/(U+Th/3)，當(dāng)δU>1指示缺氧沉積環(huán)境，δU<1則指示正常海水沉積環(huán)境。本次研究大多數(shù)樣品δU值為1.40～1.58，平均值為1.53，表明其基本形成于缺氧沉積環(huán)境。

(3)V、Cr對成巖環(huán)境的指示。V、Cr在氧化沉積環(huán)境中均易溶，在還原沉積環(huán)境中易于富集，但V、Cr還原過程中表現(xiàn)出較大區(qū)別(Jones et al.，1994)，因此V/Cr值可判別沉積環(huán)境的氧化還原性。V/Cr值為2.00～4.25指示貧氧環(huán)境，大于4.25指示缺厭氧環(huán)境(Crusius et al.，2000；Tribovillard et al., 2006)，而研究區(qū)樣品V/Cr值為1.22～7.44，平均值為2.34(表4)，指示了沉積環(huán)境以貧缺氧為主。圖3顯示區(qū)內(nèi)震旦-寒武系樣品的U/Th值基本集中于1，在成因上屬于古熱水噴溢沉積，而海底噴流作用可提供豐富的U和Th，是震旦-寒武系富U的原因(鮑學(xué)昭等，1998)。周永章等(1998)指出華南震旦-寒武系形成過程中的熱水-沉積活動事件與許多金屬礦產(chǎn)或礦源層預(yù)富集關(guān)系密切。

前人研究及上述主微量元素組成特征表明，區(qū)內(nèi)震旦-寒武系形成于缺厭氧的還原性成巖環(huán)境且有古熱水參與。這種成巖環(huán)境下形成的黑色巖系有利于有機質(zhì)、硫化物、一些微量元素和成礦元素的預(yù)富集(吳朝東等，1999；Wu et al., 2020)。構(gòu)造周邊及接觸帶的黑色巖系經(jīng)過后期熱液改造更易富集鈾等成礦元素。

4.2 稀土元素對成巖環(huán)境的制約

采用澳大利亞太古界后沉積巖平均成分(PAAS)作為標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)(McLennan, 1989)，對表5數(shù)據(jù)作REE標(biāo)準(zhǔn)化圖解(圖4)，REE模式曲線大多較為平緩，(La/Yb)N為0.61～4.12，沒有明顯Ce、Eu異常。然而，接觸帶ZS02稀土模式曲線明顯左傾，顯示了明顯的貧LREE、富HREE(同時相對富U)和Eu負異常等地球化學(xué)特征，而區(qū)內(nèi)東嶺單元花崗巖存在顯著的Eu負異常，表明接觸帶地層有部分接受了花崗巖中含鈾熱液的改造。

δEu、δCe是Eu、Ce異常系數(shù)，可以較靈敏地反映地質(zhì)體的地球化學(xué)特征，如物源、構(gòu)造環(huán)境、沉積環(huán)境的氧化還原性等(王立社等，2010)。諸廣地區(qū)樣品δEu值為0.84～1.08， 平均值為0.97；三九礦田樣品δEu值為1.24～1.39，平均值為1.33；九龍徑礦區(qū)接觸帶樣品δEu值為0.35，構(gòu)造上下盤非接觸帶樣品δEu值分別為0.81和0.96。海相沉積物中的Eu正異常可能是沉積過程中，有富Ca長石類礦物的火山碎屑巖加入或有中高溫、還原性的可穩(wěn)定存在Eu2+的熱液參與(Sverjensky, 1984)。研究區(qū)遠離火山帶，沉積巖中也不存在火山碎屑等物質(zhì)，因此區(qū)內(nèi)黑色巖系沉積形成過程中有還原性熱液參與。接觸帶內(nèi)及附近的樣品δEu值均<1，呈現(xiàn)出明顯負異常，是斜長石經(jīng)歷熱液改造，發(fā)生蝕變的結(jié)果。諸廣地區(qū)樣品δCe值為0.77～0.91，平均值為0.85；三九礦田樣品δCe值為0.95～1.10，平均值為1.02；九龍徑礦區(qū)樣品δCe值為0.94～0.99，平均值為0.96，與δEu不同，接觸帶或非接觸帶樣品的δCe值較為接近。研究區(qū)及周邊黑色巖系巖石的Ce異常不明顯，表明古熱水沉積普遍難以保留其異常特征(Murray et al., 1991)，但樣品中Ce整體呈較微弱的負異常，暗示了其形成于相對缺氧而封閉的沉積環(huán)境(王立社等，2010)。Bai等 (1994)研究華南泥盆紀(jì)沉積地層提出，沉積巖Ce/La<1.5時為富氧環(huán)境，Ce/La=1.5～1.8時為貧氧環(huán)境，Ce/La>2.0時為厭氧環(huán)境。研究區(qū)樣品Ce/La值為1.64～2.23，平均值為1.95，表明區(qū)內(nèi)黑色巖系在貧氧或厭氧環(huán)境下沉積而成。對表5的數(shù)據(jù)進行La/Yb-Ce/La(圖5a)、La/Yb-REE(圖5b)投圖。結(jié)果顯示，這些黑色沉積巖集中于沉積巖區(qū)和玄武巖區(qū)(包括明顯受后期熱液改造的富鈾樣ZK02)，表明其形成于正常海相沉積，同時伴有熱水作用參與，而熱水在成因上可能與玄武質(zhì)基性巖漿有關(guān)。

4.3 黑色巖系的產(chǎn)出位置與礦化關(guān)系

本次研究的樣品ZS01、ZS04來自構(gòu)造上下盤的地層，ZS02來自巖體外接觸帶的地層。表3分析結(jié)果顯示，樣品的Th含量較為接近，但接觸帶地層的U含量(ZS02，28.70×10-6)明顯高于控礦構(gòu)造附近地層的U含量(ZS01，8.15×10-6；ZS04，3.64×10-6)，這表明接觸帶黑色巖系相比非接觸帶內(nèi)黑色巖系更易成礦，與以往勘查成果相印證。巖體與老地層的外接觸帶通常經(jīng)歷了弱變質(zhì)，在后期構(gòu)造活動的影響下，更易受多種富鈾地質(zhì)體(如花崗巖體和其他位置地層)后期熱液的影響和改造，進一步活化析出預(yù)富集的成礦元素，即表現(xiàn)為控礦構(gòu)造中富集成礦。

5 結(jié)論

(1) 區(qū)內(nèi)震旦-寒武紀(jì)地層的黑色沉積巖系形成于正常海相沉積環(huán)境，有基性巖漿成因的古熱水參與沉積。成巖環(huán)境具有較高鹽度、高硫逸度、缺厭氧(低氧逸度)、較強還原性等特征。

(2) 震旦-寒武紀(jì)地層易于預(yù)富集鈾、釷等放射性元素及多種成礦金屬元素，形成鈾源層或礦源層。這些老地層與侵入的印支-燕山期花崗巖體形成接觸帶，接觸帶經(jīng)區(qū)域弱變質(zhì)、后期熱液改造等地質(zhì)作用，可成為更富的鈾(礦)源層或在控礦構(gòu)造析出礦源成礦。