鋰吸附劑失活機理及再生工藝研究

邢紅 楊建育 張榮子 郎萬中

摘? 要： 對工業(yè)裝置中的吸附劑中毒機理進行了分析，并對中毒后吸附性能的再生開展了研究。通過X射線能譜（EDS）、X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）等表征手段分析了吸附劑中毒機理，發(fā)現(xiàn)傳質(zhì)孔道被含鎂沉積物堵塞是吸附劑中毒的主要原因，導(dǎo)致傳質(zhì)面積降低，進而影響吸附容量。在此基礎(chǔ)上，研究了多種吸附劑的再生工藝，并對銨鹽再生工藝進行了優(yōu)化。結(jié)果表明：當(dāng)銨鹽處理液質(zhì)量濃度為0.6 g·L-1、恢復(fù)時間為97.6 h時，能滿足工業(yè)生產(chǎn)的處理要求。

關(guān)鍵詞： 吸附; 工業(yè)提鋰; 鹽湖鹵水; 吸附劑; 再生工藝

中圖分類號： TQ 131.1? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A? ? 文章編號： 1000-5137（2020）05-0547-07

Study on deactivation mechanism and regeneration process of lithium-adsorbent

XING Hong1， YANG Jianyu1， ZHANG Rongzi1， LANG Wanzhong2*

（1.Qinghai Salt Lake Lanke Lithium Industry Co.， Ltd.， Geermu 816000， Qinghai， China; 2.College of Chemistry and Materials Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

Abstract： In this paper，the mechanism of adsorbent poisoning in industrial installations was analyzed and the regeneration of adsorption performance after poisoning was studied.The mechanism of adsorbent poisoning was analyzed by energy-dispersive spectrometry（EDS），X-ray diffraction（XRD），and scanning electron microscopy（SEM）.The main reason for adsorbent poisoning was that the mass transfer channel was blocked by magnesium compound sediments，which led to the reduction of the mass transfer area and affected the adsorption capacity.On this basis，a variety of adsorbent regeneration processes were developed，and the adsorbent regeneration process with ammonium salt was optimized.The results showed that the treatment liquid concentration of 0.6 g·L-1 and recovery time of 97.6 h could meet the treatment requirements of industrial production.

Key words： adsorption; industrial extraction of lithium; saline lake brine; adsorbent; regeneration process

0? 引? 言

鋰（Li）及其化合物作為21世紀(jì)的“能源新貴”，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于金屬冶煉、玻璃陶瓷、制冷潤滑、高能電池、航空航天、核聚變發(fā)電等領(lǐng)域[1-3]。我國鹵水鋰資源主要分布于青海和西藏的鹽湖中，青海柴達(dá)木盆地鹽湖鋰資源的儲量居全國之首，擁有氯化鋰儲量1.5×107? t左右，其中，察爾汗鹽湖擁有氯化鋰儲量約為1.2×107? t，占青海鹽湖鹵水鋰資源的54.87%[4-5]。

從超高鎂鋰比鹽湖鹵水中提鋰一直是世界性難題，由于察爾汗鹽湖原鹵鎂鋰質(zhì)量濃度比超過2 000∶1，老鹵鎂鋰比高達(dá)500∶1，提鋰技術(shù)的研發(fā)非常困難 [6-8]。在進行多年的聯(lián)合攻關(guān)和系統(tǒng)集成后，青海鹽湖藍(lán)科鋰業(yè)股份有限公司（以下簡稱“藍(lán)科鋰業(yè)”）于2008年建成了年產(chǎn)量1×104? t的碳酸鋰項目，但在實際運行過程中仍舊遇到了大量的技術(shù)問題。藍(lán)科鋰業(yè)通過近10年的摸索研究和優(yōu)化創(chuàng)新，形成了一整套集吸附提鋰、膜分離濃縮技術(shù)耦合為一體的工業(yè)化示范裝置，最終突破了從超高鎂鋰比低鋰型鹵水中提取鋰鹽的技術(shù)瓶頸，成功建成世界首套萬噸級生產(chǎn)裝置，2018年產(chǎn)量超過萬噸，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到電池級碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)[9]。

藍(lán)科鋰業(yè)開發(fā)了獨有的新一代鋁系吸附劑，解決了生產(chǎn)過程中使用初代吸附劑遇到的大量實際應(yīng)用問題[10]。同時，在新一代鋁系吸附劑的應(yīng)用基礎(chǔ)上，又開發(fā)了系列新技術(shù)[11]，其中，吸附劑中毒失活與再生的工業(yè)技術(shù)開發(fā)一舉奠定了藍(lán)科鋰業(yè)高鎂鋰比低鋰型鹵水、低成本運行的基礎(chǔ)。本文作者主要介紹了吸附劑中毒機理研究及再生工藝的開發(fā)。

1? 實? 驗

1.1 原料及實驗設(shè)備

1.1.1 原 料

鋰吸附劑根據(jù)自主知識產(chǎn)權(quán)技術(shù)生產(chǎn)[10];碳酸氫銨（NH?HCO?）、鹽酸（HCl）及二氧化碳（CO2）等均為市售藥品。

1.1.2 實驗流程及說明

本實驗采用原位試驗法，即為了排除外部因素對實驗結(jié)果產(chǎn)生的二次影響，在原設(shè)備上進行實驗，此方法可以保持塔內(nèi)吸附劑空隙率、填裝高度等狀態(tài)基本不變，盡可能排除外部干擾因素對實驗造成的影響。如圖1所示，按照吸附—洗脫工序進行生產(chǎn)，鹵水收集在進料箱中，通過進料泵抽運到吸附柱進料吸附，吸附后排放老鹵;吸附完成后，通過循環(huán)罐抽運洗脫液（解吸劑）對吸附劑進行洗脫;洗脫完成后，使用配制的再生劑，對吸附劑進行再生;定期對吸附劑取樣進行分析，分析其中的吸附當(dāng)量、鎂離子濃度等指標(biāo)。

1.2 分析方法

1.2.1 元素分析

鋰離子（Li+）、鎂離子（Mg2+）的質(zhì)量濃度采用原子吸收分光光度計測定，鋁離子（Al3+）的質(zhì)量濃度測定采用乙二胺四乙酸（EDTA）絡(luò)合滴定法。

1.2.2? 樹脂吸附容量計算

其中，Vad為吸附容量，單位為g·kg-1;C0為吸附前鹵水中鋰的質(zhì)量濃度，單位為g·L-1;Ce為吸附后鹵水中鋰的質(zhì)量濃度，單位為g·L-1;V為鹵水體積，單位為L;M吸附劑質(zhì)量，單位為kg。

2? 結(jié)果與討論

2.1 中毒失活現(xiàn)象及機理研究

在萬噸級裝置的生產(chǎn)運行過程之中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)裝置運行一定時間后，生產(chǎn)效率和單塔產(chǎn)能逐漸下降，經(jīng)周期性地取出塔內(nèi)吸附劑進行研究發(fā)現(xiàn)，吸附劑的吸附容量下降，在生產(chǎn)過程中處于逐漸下降的狀態(tài)。從圖2吸附容量變化曲線可知，伴隨著循環(huán)次數(shù)和運行時間的增加，樹脂吸附容量逐漸下降。當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到60次的時候，吸附容量下降約30%。

由于是對從運行裝置上直接獲取的物料進行分析，且吸附劑在塔內(nèi)的工作狀態(tài)是穩(wěn)定的，吸附劑性能隨時間的變化沒有受到其他外部因素的影響?；谝陨戏治?，首先從吸附劑本身的物化參數(shù)變化來判斷吸附劑性能變化的原因。對中毒前后吸附劑的關(guān)鍵參數(shù)進行了一系列測試，測試結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，中毒前后吸附劑的密度、鋰鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化都不大，但中毒后的吸附劑中鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了5.01%。同時飽和吸附容量和比表面積急劇下降，分別下降31.1%和27.7%。因此，含鎂化合物的存在可能是導(dǎo)致吸附劑性能下降的主要原因。

對中毒后的吸附劑與新鮮吸附劑進行了形貌研究，掃描電子顯微鏡（SEM）圖片如圖3所示。圖3（a）顯示了新鮮吸附劑的表面粗糙，二次粒子堆積產(chǎn)生了大量的微米級孔道，鹵水與吸附劑接觸面大，鹵水在吸附劑顆粒內(nèi)部傳質(zhì)性能良好，有利于Li+的吸附與解吸。而長時間運行后的吸附劑表面相對光滑，二次粒子堆積產(chǎn)生的孔道基本被堵塞，這將導(dǎo)致傳質(zhì)性能和接觸面積均出現(xiàn)大幅度下降，不利于Li+的吸附和解吸，如圖3（b）所示。

察爾汗鹽湖鹵水是一種含有多種過飽和離子的高濃度鹽水，主要離子有Li+、鈉離子（Na+）、鉀離子（K+）、鈣離子（Ca2+）、Mg2+、硼酸根離子（H2BO3-）、氯離子（Cl-）、硫酸根（SO42-）和碳酸氫根（HCO3-）等，pH呈現(xiàn)弱酸性。由于鹵水中各離子的并存特性，存在四硼酸鈉（Na2B4O7）和硼酸鎂（Mg2B2O5）強酸弱堿鹽。在“吸附—再生”過程中需要用去離子水置換掉樹脂柱中的鹵水，實際是稀釋了鹵水，從而使Na2B4O7發(fā)生水解生成氫氧化鈉（NaOH），水解產(chǎn)物NaOH和鹵水中的Mg2B2O5反應(yīng)，從而生成氫氧化物沉淀，沉積于吸附劑顆粒表面，堵塞吸附劑傳質(zhì)孔道，造成吸附容量下降。

2.2 再生試劑的選擇

通過對失活機理的研究，提出了失活吸附劑再生的試劑和工藝方案。工藝方案的選擇有3個方面的考慮：1） 吸附劑顆粒表面沉積物主要成分氫氧化物，且主要雜質(zhì)陽離子為Mg2+，因此失活吸附劑表面雜質(zhì)的脫除采用酸性化學(xué)試劑較好;2） 強酸性環(huán)境有可能破壞吸附劑本體和骨架結(jié)構(gòu)，所以再生試劑采用弱酸性體系較為合適;3） 再生過程不能帶入新的雜質(zhì)進入吸附劑體系。基于以上原因，選取CO2、稀鹽酸（pH為3～4）和NH?HCO?（銨鹽）3種試劑再生試劑，并進行了比較研究，再生工藝流程采用原位梯級淋洗[12-13]。

2.2.1 再生定性實驗

首先采用3種再生劑對同批次吸附劑進行再生。圖4為3種再生試劑對中毒后吸附劑的吸附容量隨再生時間恢復(fù)的情況。

由圖4可見，經(jīng)不同再生試劑處理后，3種再生試劑均能有效提高吸附劑的吸附性能，這也印證了上文中樹脂中毒機理和再生劑的合理性。但是3種再生劑再生效果不同，經(jīng)10 h再生后，采用二氧化碳法的吸附劑吸附容量提升近3%，鹽酸法吸附容量提升近9%，銨鹽法吸附容量提升近14%。對比3種再生試劑處理前后樹脂的吸附容量變化可知，NH?HCO?作為再生試劑效果最好，再生處理速度最快。

2.2.2 再生定量實驗

為了考察3種再生試劑對同批次吸附劑的再生恢復(fù)效果，對3種吸附劑進行了長時間的再生恢復(fù)實驗;采用邊生產(chǎn)邊用銨鹽再生的方法，在線考察吸附劑恢復(fù)效果，實際再生過程中吸附劑按照既定生產(chǎn)程序“吸附—水洗—脫吸”模式運行，將再生過程添加到水洗過程中，即每個生產(chǎn)周期為6 h，每個循環(huán)水洗過程中都添加再生劑對吸附劑進行一次再生，以累計生產(chǎn)時間和定期對吸附劑取樣來檢測吸附劑中的Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)和樹脂吸附容量等參數(shù)，考察不同再生劑對吸附劑的再生恢復(fù)效果。分別采用了CO2、稀鹽酸和NH?HCO? 3種再生劑對吸附劑進行再生，結(jié)果如表2所示。

從表2中可知：由于CO2在Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的條件下會形成膠體等物質(zhì)，從而導(dǎo)致吸附柱中阻力增加，所以CO2實驗只進行了22 h后，吸附劑就無法再生。

從表2可知，NH?HCO?作為再生試劑，其對沉積物的處理速度是其他2種再生試劑的4倍，單位時間內(nèi)的處理效果最佳?？赡艿脑蚴遣糠諧O2在溶液中溶解，濃度稀釋，降低了反應(yīng)速率，導(dǎo)致其處理速度較低。當(dāng)采用鹽酸法時，由于選用弱酸性鹽酸，故開始時再生速度較快，吸附劑中Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低明顯，但隨著再生時間增加和氫離子（H+）濃度的不斷降低，再生效果明顯減弱，導(dǎo)致其總體效果較差。當(dāng)采用NH?HCO?為再生試劑時，通過204 h（34個循環(huán)）的運行—再生循環(huán)后，吸附劑中Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.17%，效果較好。

2.3 再生工藝優(yōu)化

2.3.1 濃度選擇

根據(jù)吸附劑中Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同，選取不同質(zhì)量濃度（0.6～11.6 g·L-1）的NH4HCO3為再生試劑，進行了性能恢復(fù)對比實驗，其結(jié)果以吸附劑中Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)表征，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，當(dāng)采用相同工藝，以不同質(zhì)量濃度的NH?HCO?為再生試劑時，結(jié)果檢測吸附劑中Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于1.0%。由于再生是穿插在循環(huán)運行的水洗環(huán)節(jié)，綜合考慮工業(yè)生產(chǎn)成本和對后續(xù)工序的影響等因素，因此選擇質(zhì)量濃度為0.6 g·L-1的NH?HCO?為再生試劑。

2.2.2 恢復(fù)時間

因吸附工藝采用淡水實現(xiàn)Li+的解吸，在不影響裝置產(chǎn)能的前提下，為了避免吸附劑本體材料被過量解吸而造成對微觀結(jié)構(gòu)不可逆的破壞，要求吸附劑再生過程必須與工藝過程同步。同時，當(dāng)吸附劑中Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%時，吸附劑性能恢復(fù)到95%以上，表明吸附傳質(zhì)孔道基本被打開。因此，選擇以吸附劑中Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%為恢復(fù)指標(biāo)。采用不同質(zhì)量濃度的NH?HCO?溶液處理后，吸附劑的恢復(fù)時間如圖6所示。

從圖6可見，當(dāng)NH?HCO?質(zhì)量濃度為11.6 g·L-1和3.5 g·L-1時，吸附劑的恢復(fù)時間較短，約40～50 h的再生操作就可以將吸附劑中的Mg2+降低到0.5%以下，吸附劑性能恢復(fù)95%以上;當(dāng)NH?HCO?質(zhì)量濃度為1.0 g·L-1和0.6 g·L-1時，吸附劑的恢復(fù)時間大致相同;當(dāng)NH?HCO?質(zhì)量濃度為1.0 g·L-1時，需要90 h的“運行—再生”周期循環(huán)才可以將吸附劑中Mg2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.5%以下;當(dāng)銨鹽濃度為0.6 g·L-1時，97.6 h“運行—再生”周期循環(huán)后，吸附劑中Mg2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.48%，吸附劑吸附性能恢復(fù)95%以上。高濃度再生劑有利于縮短再生時間，但是過高濃度的再生劑效果也不夠理想。

2.2.3 再生后性能驗證

吸附劑性能恢復(fù)前后容量變化曲線如圖7所示，經(jīng)再生后吸附劑吸附容量恢復(fù)至新鮮吸附劑的95%左右，其吸附性能得到提升。SEM圖如圖8所示，吸附劑表面重新出現(xiàn)大量傳質(zhì)孔道，進一步驗證了再生工藝的可行性。

3? 結(jié)? 論

本文作者通過對吸附劑中毒機理的研究，發(fā)現(xiàn)在解吸過程中鎂的氫氧化物沉積物導(dǎo)致吸附劑的吸附容量下降。采用針對性再生試劑進行的NH?HCO?溶液為恢復(fù)劑實驗，最終確定NH?HCO?為吸附劑性能恢復(fù)劑。優(yōu)化恢復(fù)工藝，選擇質(zhì)量濃度為0.6 g·L-1，恢復(fù)時間為97.6 h，吸附劑性能基本恢復(fù)，達(dá)到工業(yè)需求。

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（責(zé)任編輯：郁慧）