核桃殼吸附重金屬的研究進(jìn)展

劉橦昕

（河南大學(xué)邁阿密學(xué)院，河南開(kāi)封 475001）

水對(duì)生物來(lái)說(shuō)是非常必要的。地球上只有2%～3%的水可作為人類和農(nóng)業(yè)用途。工業(yè)污染向地表水中排放有害物質(zhì)，污染環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)日益嚴(yán)重。在有害元素中，重金屬因其毒性大、持久性強(qiáng)而成為主要污染物。重金屬?gòu)母鞣N工業(yè)來(lái)源進(jìn)入地表水，會(huì)嚴(yán)重影響動(dòng)物和人類健康。因此，有效去除水中的重金屬是目前需要重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。

1 重金屬

1.1 什么是重金屬

重金屬以比密度為5g/cm3的元素表示。這一分類包括必需元素（如鐵、釩、鈷、銅、錳、鋅、鍶、鉬），這些元素在微量濃度下對(duì)生物體至關(guān)重要。如果超過(guò)閾值水平，在生命系統(tǒng)中可以觀察到一些損害。重金屬還包括非必需元素，包括砷、鎘、鎳、鉛、汞和銻。國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)已將鎘、砷、鉻、鉛和汞列為已知或可能致癌元素。即使在微量濃度下，非必需重金屬也具有很高的毒性。因此，不僅g/L 或mg/L 量級(jí)的濃度會(huì)導(dǎo)致毒性作用，少量的g/L 或μg/L 量級(jí)濃度也會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康產(chǎn)生不良影響。除重金屬濃度外，暴露生物的化學(xué)形態(tài)、暴露途徑以及遺傳、年齡、性別和營(yíng)養(yǎng)狀況等特征也決定了其毒性。[1]

1.2 重金屬的來(lái)源

人類環(huán)境中重金屬的存在，既有自然來(lái)源，如土壤侵蝕、地殼風(fēng)化、火山爆發(fā)；也有人為來(lái)源，如采礦和選礦、水泥、食品、紡織、紙張、電子活動(dòng)、用于控制瘟疫的化學(xué)配方等產(chǎn)生的工業(yè)廢水?？紤]到重金屬在環(huán)境條件下不會(huì)降解，它們?cè)诃h(huán)境艙室（例如空氣、土壤和水域）中的積累可能在長(zhǎng)期內(nèi)導(dǎo)致它們?cè)诠┤祟愊M(fèi)的食物和水中遷移。這是一個(gè)主要的環(huán)境問(wèn)題，促使研究人員致力于新的研究，使有毒元素能夠從受污染的環(huán)境來(lái)源中去除。[1]

1.3 重金屬對(duì)人類的危害

重金屬在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、工業(yè)等各種技術(shù)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，導(dǎo)致了重金屬在環(huán)境中廣泛分布，并對(duì)社區(qū)產(chǎn)生了負(fù)面影響。造成負(fù)面影響的重金屬主要有汞、鎘、鉻、鉛、砷。這些金屬的毒性取決于金屬暴露的途徑和時(shí)間，以及金屬的吸收劑量[2]。它們通過(guò)各種途徑進(jìn)入人體，如魚類和植物[3]。例如，溶解在水中的重金屬更容易被植物吸收。這導(dǎo)致重金屬在植物根中生物積累，并轉(zhuǎn)移到蔬菜的其他可食用部分，如莖、葉和水果[4]。因此，當(dāng)人類食用食物中的魚類和植物時(shí)，重金屬直接進(jìn)入人體系統(tǒng)并在體內(nèi)積累，從而造成嚴(yán)重的健康問(wèn)題。重金屬對(duì)健康的影響可在短期或長(zhǎng)期內(nèi)造成有毒影響。它們可以影響神經(jīng)系統(tǒng)、腎功能、肝臟、呼吸或其他功能[5]。因此，世界衛(wèi)生組織（世衛(wèi)組織）規(guī)定飲用水中Cu的濃度上限為 0.0015mg/L，Cd 的濃度上限為0.003mg/L，Cr 的濃度上限為0.05mg/L，Pb 的濃度上限為1.0mg/L，F(xiàn)e 的濃度上限為2mg/L[6]。重金屬沿著食物鏈持續(xù)的存在，清除水體中的重金屬勢(shì)在必行，因?yàn)樗鼈儠?huì)對(duì)人類和環(huán)境造成危害。因此，許多研究都聚焦于去除污水中的重金屬。

2 生物炭

重金屬污染的主要來(lái)源是生產(chǎn)鋼鐵、金屬合金、珠寶、電池、電器、陶瓷制品、化工、焊接、電解[2]等各工序的廢水。在廢水最終排放到環(huán)境中之前，有各種處理方法。為了去除廢水中的重金屬離子，傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、浮選法、電混凝法等技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。但是，大多數(shù)廢水處理時(shí)間長(zhǎng)，污染物去除不徹底，設(shè)備和試劑使用昂貴，產(chǎn)生的有毒污泥需要進(jìn)一步處理。一般而言，每一種現(xiàn)代處理方法的基本要求是在可接近的條件下以較低的價(jià)格有效地清除廢物。在這方面，吸附已成為近年來(lái)水溶液中重金屬去除的一種有吸引力的替代方法[6-7]。其工業(yè)應(yīng)用的一個(gè)主要限制是可用吸附劑的商業(yè)價(jià)格高。因此，對(duì)具有特定特性的低成本吸附劑的生產(chǎn)與表征及其在各種污染物廢水凈化中的應(yīng)用值得進(jìn)行深入研究。在這方面，人們認(rèn)為對(duì)植物物種的加工，如向日葵、水稻、堅(jiān)果、杏仁、花生等，會(huì)產(chǎn)生大量含有纖維素的廢物。這些廢物的特點(diǎn)是含碳量高，這使它們成為生產(chǎn)生物炭和活性炭和廉價(jià)的原料，可以作為吸附劑從水溶液中去除重金屬離子。根據(jù)Gonzalez 等[8]的研究，核桃殼的碳含量約為45.1%。筆者研究了多種生物質(zhì)樣品，如杏仁殼、核桃殼、杏樹(shù)剪枝和橄欖核，并評(píng)價(jià)了它們的碳含量及其與木質(zhì)纖維素成分的相關(guān)性。在所研究的生物炭中，核桃殼炭的最大比表面積為280m2/g。

2.1 生物炭對(duì)重金屬的吸附機(jī)制

生物炭對(duì)重金屬的吸附機(jī)制主要包括：重金屬與生物炭表面含氧官能團(tuán)（-OH、-O-、-COOH 等）之間的表面絡(luò)合作用；形成重金屬的碳酸鹽或磷酸鹽等沉淀；其它吸附機(jī)制，包括：表面吸附，C=C π 電子與重金屬的配鍵作用等。[10]

2.1.1 表面含氧官能團(tuán)。生物炭表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能為重金屬離子提供良好的吸附位點(diǎn)。雖然每種碳吸附劑都有其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和功能，但所有碳吸附劑有一個(gè)共同特征——都含有豐富的活性表面官能團(tuán)，這些官能團(tuán)對(duì)碳材料的表面化學(xué)以及對(duì)重金屬的吸附起著至關(guān)重要的作用。一般認(rèn)為，重金屬與吸附劑官能團(tuán)之間的化學(xué)/物理相互作用對(duì)重金屬的吸附有顯著影響。官能團(tuán)通常與碳表面的雜原子結(jié)合，通常是氧、氮、硫、磷和鹵素。因此，官能團(tuán)通常是根據(jù)碳表面的雜原子來(lái)分類的。含氧官能團(tuán)、含氮官能團(tuán)、含硫官能團(tuán)。通過(guò)對(duì)碳材料表面進(jìn)行化學(xué)或物理修飾，在碳表面上引入所需的雜原子，可增強(qiáng)各類型官能團(tuán)的功能和數(shù)量。因此，一個(gè)關(guān)鍵的研究領(lǐng)域是對(duì)碳材料進(jìn)行改性，以增強(qiáng)其表面化學(xué)特性，對(duì)目標(biāo)重金屬的選擇性吸附。[11]

以吸附Pb2+為例，可將吸附作用歸結(jié)如下：-COOH+Pb2++H2O→-COOPb++H3O+；-OH+Pb2++H2O→-OPb++H3O+

傳統(tǒng)上，氧化是在一種回流條件下進(jìn)行的，其中存在無(wú)機(jī)酸（如HNO3和H2SO4）和氧化劑（如H2O2、KMnO4和NaOCl）[12]。這種酸性處理有利于增強(qiáng)對(duì)重金屬的吸附。通過(guò)適當(dāng)?shù)难趸瘎┯昧亢头磻?yīng)時(shí)間、溫度等實(shí)驗(yàn)條件，調(diào)節(jié)碳上的氧含量，是建立目標(biāo)重金屬所需功能結(jié)構(gòu)的必要條件。雖然濕氧化處理適用于所有碳材料，但回流酸有時(shí)會(huì)在碳的物理方面過(guò)于苛刻或有害。據(jù)報(bào)道，濕氧化處理可以縮短碳納米管、損傷碳納米管側(cè)壁以及降低乙?；ˋC）的布魯納埃米特泰勒（BET）表面積和總孔隙體積[13]。如Maroto-Vale 等[13]研究表明，AC 的硝酸氧化可使BET 表面積減少9.2%，總孔隙體積減少8.8%。

2.1.2 礦物組分的作用。各種各樣的生物質(zhì)廢料被轉(zhuǎn)化為生物炭，作為一種吸收劑，用于從廢水中去除污染物。從植物廢棄物如松木、作物殘?jiān)?、硬木、玉米秸稈和甜菜尾材中制備的生物炭，可以吸收水溶液中大量的Pb、Cu、Zn 和Cr[14]；從動(dòng)物糞便中提取的生物炭，可以固定Cu、Cd、Ni 和Pb[15]。生物炭的高吸附能力可能有3個(gè)原因：①金屬陽(yáng)離子與帶負(fù)電荷的碳表面的靜電相互作用；②酸性碳表面可電離質(zhì)子與金屬陽(yáng)離子之間的離子交換；③碳的離域雜波電子的吸收相互作用。Uchimiy 等[15]認(rèn)為固定的Cd、Cu、Ni、Zn 在土壤和水通過(guò)肉用雞垃圾生物炭陽(yáng)離子交換和π 電子（CC）；而Cao 等[16]表明，高親和力的Pb 牛糞生物炭主要是由于Pb 磷酸鹽和碳酸鹽礦物的沉淀。吸附過(guò)程中可能發(fā)生氧化還原。例如，甜菜尾材生物炭去除Cr4+是由于Cr4+還原為Cr3+離子，然后與生物炭絡(luò)合[17]。

3 熱解制生物炭

生物炭是公認(rèn)的多功能材料。根據(jù)生物炭表面性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和組成的不同，改性生物炭可廣泛用于溫室氣體封存、廉價(jià)吸附劑、土壤改進(jìn)劑、催化劑載體等。目前，生物炭主要來(lái)源于農(nóng)林廢棄物、固體廢棄物以及一些有機(jī)質(zhì)，如木渣、核桃殼、稻殼、秸稈等。一般來(lái)說(shuō)，生物炭的一些重要理化性質(zhì)取決于制備生物炭的原料，包括礦物含量、有機(jī)碳、表面官能團(tuán)特性。核桃殼作為一種典型的生物質(zhì)廢棄物，常用于熱解制備生物炭和生物油。其中，生物油是有目的的蒸餾升級(jí)，以制備汽車燃料和高價(jià)值的化學(xué)品。然而，生物油蒸餾通常會(huì)產(chǎn)生20%～50%的蒸餾殘?jiān)?，產(chǎn)生難聞的氣味，對(duì)環(huán)境造成污染[19]。因此，將蒸餾渣作為添加劑加入核桃殼中，進(jìn)一步熱解制生物炭，可能是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)熱解多聯(lián)產(chǎn)，提高熱解效率的有效方法。

一般來(lái)說(shuō)，常規(guī)熱解法生產(chǎn)生物炭較為簡(jiǎn)單，但單一的方法不利于生物炭多種性能的發(fā)展。干燥預(yù)處理是一個(gè)輕微的開(kāi)裂過(guò)程，在相對(duì)較低的溫度下（200～300℃）在一個(gè)氧惰性氣氛可以顯著提高生物質(zhì)熱解特性[20]。在焙燒過(guò)程中，生物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致氧的大量去除和熱值的增加。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)大分子結(jié)構(gòu)的重新排列，可以有效地保留濕法干燥過(guò)程中的活性羥基，使纖維素更加有序。在干烘過(guò)程中，活性羥基被去除，在大分子中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。焙燒預(yù)處理已應(yīng)用于氣化和燃燒，以改善燃料性能。Recari 等[22]發(fā)現(xiàn)，焙燒可以使絨毛材料在氣化過(guò)程中實(shí)現(xiàn)更高的碳轉(zhuǎn)化率和更高的H2/CO 比。Chen 等[23]研究表明，焙燒對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率、性質(zhì)和能量分布有非常重要的影響。隨著焙燒溫度的升高，生物炭產(chǎn)量迅速增加，而生物油產(chǎn)量下降。

此外，共熱解作為一種潛在的技術(shù)被提出，可以通過(guò)添加其他材料來(lái)提高生物質(zhì)熱解的整體性能。Naik等[24]研究了麻風(fēng)樹(shù)籽餅中煙煤的添加。共熱解對(duì)熱解產(chǎn)物分布類型有顯著影響，烴類百分比呈邊際增加趨勢(shì)。Yang 等[25]研究了低密度聚乙烯與幾種不同生物質(zhì)的快速共熱解，表明協(xié)同作用下共熱解的生物油收率遠(yuǎn)高于單獨(dú)熱解的生物油收率。Zhu 等[18]以核桃殼和生物油蒸餾渣為原料，采用爐內(nèi)焙燒與共熱解相結(jié)合的方法制備生物炭。在熱解過(guò)程中研究了熱解和共熱解對(duì)生物炭收率和性能的影響，包括對(duì)熱解原料的性能和收率的評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：在焙燒階段，核桃殼和蒸餾渣對(duì)共混物的產(chǎn)率有正的增效作用，而焙燒對(duì)共混物的氫碳有效比有負(fù)的增效作用。焙燒核桃殼和焙燒渣油的紅外吸收峰大部分相同，焙燒沒(méi)有改變焙燒原料紅外吸收峰的類型。在共熱解階段，共混物對(duì)生物炭的產(chǎn)率和氫碳原子有效比均存在正協(xié)同效應(yīng)。而焙燒和共熱解的聯(lián)合作用對(duì)核桃殼生物炭的產(chǎn)率有正向影響，對(duì)蒸餾殘?jiān)锾康漠a(chǎn)率有負(fù)向影響。另外，焙燒預(yù)處理有利于生物炭中大芳香環(huán)向小芳香環(huán)的演化和有序碳的形成。

4 外部條件對(duì)核桃殼吸附重金屬的影響

4.1 溫度

Wang 等[33]對(duì)核桃殼炭的近似分析和最終分析結(jié)果進(jìn)行了比較，隨著熱解溫度從300℃升高到700℃，C 含量從70.73%上升到86.29%，H 含量從4.47%下降到2.13%，O 含量從23.79%下降到10.86%。說(shuō)明高溫?zé)峤庠鰪?qiáng)了生物炭的炭化程度，加快了原料中有機(jī)物的分解速率。此外，H/C、O/C 的值增加，ΔO/C/ΔH/C 的值大于1，表明生物炭的芳構(gòu)化程度加強(qiáng)氧氣和降解速率高于氫的熱解。近似分析還表明，隨著熱解溫度的升高，揮發(fā)分含量下降了30.88%，說(shuō)明經(jīng)過(guò)相對(duì)高溫處理后，生物炭中有機(jī)質(zhì)的殘留量極低。核桃殼焦主要由固定碳組成，其含量在62.71%以上。值得注意的是，與其他生物炭相比，核桃殼炭的灰分含量非常低。不同熱解溫度下生物炭的表面形貌差異顯著，隨著熱解溫度的升高，裂紋尺寸變大，核桃殼焦表面逐漸呈現(xiàn)蜂窩結(jié)構(gòu)。同時(shí)，裂紋表面也表現(xiàn)出孔隙結(jié)構(gòu)，說(shuō)明高溫?zé)峤膺^(guò)程有利于生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的形成。但高溫使孔隙結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定和坍塌。[26]李飛躍等[29]以核桃殼為生物炭生產(chǎn)原料，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)熱解核桃殼原材料分子中所含的-C-O 和O-CH3基團(tuán)消失，隨著熱解溫度升高，生物質(zhì)炭中的烷烴基團(tuán)-CH 逐漸減少，芳香化程度逐漸升高。Velyana 等[28]根據(jù)Toth 等溫線得到的數(shù)據(jù)，核桃殼制的生物炭在303K 時(shí)對(duì)Ni2+離子的最大吸附容量為13.25mg/g，對(duì)于不經(jīng)酸、堿等化學(xué)物質(zhì)預(yù)處理而制備的生物炭吸附劑來(lái)說(shuō)，這實(shí)際上是一個(gè)非常好的吸附容量。

4.2 接觸時(shí)間

經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究成果得出，以核桃殼為原料制備生物炭吸附劑在接觸時(shí)間約為120min 時(shí)，吸附重金屬量最大。

Velyana 等[28]研究了以核桃殼等為原料制備生物炭吸附劑，作為溶液中鎳離子的吸附劑。研究表明，合適的吸附條件的Ni2+離子在制備生物炭吸附劑是：解決方案與離子初始濃度的Ni2+150mg，在pH 值為6.5，接觸時(shí)間120min，劑量的吸附劑3g 和288～303K 的溫度。以向日葵、馬鈴薯、油菜籽和核桃殼的殘?jiān)鼮槲絼捎瞄g歇試驗(yàn)的方法從水溶液中吸附重金屬（鐵、錳、鋅、鎳、銅、鎘）?？疾炝藀H 值和接觸時(shí)間的影響。不同吸附劑對(duì)重金屬的最大吸附量在pH 值4～8。最佳接觸時(shí)間為20～600min，葵花、馬鈴薯、油菜和核桃殼殘基的藥量零點(diǎn)值分別為6.06、6.80、6.15 和5.85。[31]LeKan[32]研究利用核桃殼和稻殼廢料制備的納米磁性活性炭去除水溶液中的Cd2+。研究結(jié)果表明，在最佳焙燒溫度、焙燒時(shí)間為859.20℃和2.32h 時(shí)制備的吸附劑對(duì)Cd2+的吸附效率為78.58%

4.3 pH 值

當(dāng)pH 值為5～6 時(shí)，以核桃殼為原料的生物炭吸附能力最強(qiáng)。Mohamed 等[27]以核桃殼為原料，在氮?dú)饬鳁l件下合成了碳微球，作為吸附劑去除金屬中的Pb2+、Cu2+、Cr3+和Cd2+。在pH 值為5 時(shí)，對(duì)Cr3+、Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附能力達(dá)到有史以來(lái)最高，對(duì)Cr3+、Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附能力分別達(dá)到792、638、574 和345mg/g。Sonia 等[30]用檸檬酸處理的核桃殼對(duì)水中鋅離子吸附，結(jié)果表明，檸檬酸濃度為2mol/L 時(shí)，對(duì)Zn2+離子有最大的吸附能力。核桃殼改性后，由于加入了羧基，使其對(duì)Zn2+的吸附能力提高了2.5 倍，最大吸附能力達(dá)到27.86mg/g。pH 值效應(yīng)表明，將溶液pH 從3 提高到6，吸附能力顯著提高。

4.4 比表面積

當(dāng)減小吸附劑的尺寸，將吸附劑和金屬離子的表面接觸面積增大時(shí)，吸附劑的吸附能力會(huì)顯著地提高，但材料尺寸減小時(shí)，其與溶液的分離難度增大。因此，Safinejad 等[33]制備了磁性Fe3O4核桃殼（WS），這種磁性生物吸附劑從水溶液中去除后很容易分離。利用磁性吸附劑可快速有效地去除環(huán)境樣品水溶液中的金屬離子。并且這種吸附劑可以經(jīng)常使用，用合適的洗脫液（HCl，0.10mol/L）對(duì)吸附劑進(jìn)行洗脫后，吸附劑的吸附能力和磁性能均無(wú)明顯降低。

5 核桃殼的重復(fù)利用

核桃殼可以通過(guò)洗滌劑洗滌以后再重復(fù)使用。Munmun 等[34]用0.5mol/L 的NaOH 溶液對(duì)核桃殼進(jìn)行再生，第一次循環(huán)回收核桃殼的吸附量達(dá)57.71%，可以重復(fù)使用。

不同的溶劑對(duì)核桃殼吸附能力的再生效果不同。Muhammad 等[35]發(fā)現(xiàn)溶劑對(duì)核桃殼（WS）吸附能力的再生效果為：NaOH＞硝酸＞蒸餾水。結(jié)果表明，0.1mol/L的NaOH 可以在滿意的水平下再生和再利用核桃殼，即使在第5 次洗滌循環(huán)，NaOH 洗滌去除率仍保持在71%。

但是當(dāng)重復(fù)使用次數(shù)增多時(shí)，吸附量會(huì)變少。吸附劑再生的方法很多，對(duì)金屬離子而言，有報(bào)道指出鹽酸、硫酸、硝酸等酸性物質(zhì)通常是很好的解吸再生劑。黨曉芳[36]采用濃度為0.1mol/L 的硝酸作為解吸劑。再生利用5 次，Pb2+去除率從95.9%下降到83.3%，去除率明顯下降，因此下一步可考慮更換再生劑或者對(duì)再生環(huán)境進(jìn)行優(yōu)化。

6 結(jié)語(yǔ)

重金屬污染因其對(duì)環(huán)境的潛在健康危害而備受關(guān)注。某些重金屬由于其水溶性和在不同環(huán)境基質(zhì)中的生物富集傾向，即使在低暴露水平也具有極高的毒性。因此，去除重金屬成為了需要關(guān)注的重點(diǎn)。生物吸附作為一種環(huán)保技術(shù)，在降低水相重金屬污染中起著重要作用。此外，生物吸附的優(yōu)點(diǎn)包括具有競(jìng)爭(zhēng)力的性能、重金屬選擇性、成本效益、再生和不產(chǎn)生污泥。核桃殼是一種含量豐富的農(nóng)業(yè)廢渣，化學(xué)穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高，已成功用于廢水中Cr4+、Cd2+、Pb2+等重金屬的去除。但是目前的研究大部分局限在實(shí)驗(yàn)室中，因此，在實(shí)際應(yīng)用中要適當(dāng)調(diào)整。在未來(lái)，對(duì)核桃殼作為生物炭吸附重金屬的研究會(huì)更進(jìn)一步，也會(huì)更廣泛地應(yīng)用于工廠排放的污水重金屬吸附的過(guò)程中。