地礦實(shí)驗(yàn)室樣品測(cè)試中的質(zhì)量管理研究

任崇才

（新疆礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所，新疆 烏魯木齊 830000）

從社會(huì)經(jīng)濟(jì)層面上分析，地礦測(cè)試對(duì)于國(guó)家礦產(chǎn)資源的儲(chǔ)量計(jì)算能夠形成有效的數(shù)據(jù)支持，對(duì)推動(dòng)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展有積極意義，同時(shí)，地礦測(cè)試分析對(duì)于礦物開發(fā)、冶煉等工作也有積極意義。

1 地礦實(shí)驗(yàn)室樣品測(cè)試方法

1.1 極譜法

極譜法的特點(diǎn)是投資少，運(yùn)行成本偏低，在分析化學(xué)領(lǐng)域易于推廣。尤其是在某些極譜催化波系統(tǒng)中具有很高的選擇性和靈敏度，因此廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品和冶金方面。與傳統(tǒng)測(cè)定方法相比，極譜法的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)在于實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果的精準(zhǔn)度比較高，整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程耗時(shí)較短，可以提高工作效率，在第一時(shí)間對(duì)土壤當(dāng)中的鎢元素含量及質(zhì)量進(jìn)行判斷。極譜法的基本應(yīng)用原理是：試料經(jīng)堿熔分解，熱水提取，鐵、鈦、鈷、鎳等元素呈氫氧化物沉淀與鎢分離，在硫酸氯酸鉀苯羥乙酸辛可寧底液中，鎢產(chǎn)生靈敏的極譜催化波，峰電位約為-0.76V，鎢含量在0.02μg/mL ～0.06μg/mL，峰高與濃度呈線性關(guān)系。因此，通常技術(shù)人員可以通過(guò)繪制曲線圖的方式，判斷影響鎢元素質(zhì)量的原因，為人們使用這種元素進(jìn)行相關(guān)產(chǎn)品的制作提供數(shù)據(jù)支持。其利用的方法較為簡(jiǎn)便，分析所需要的成本較低。不經(jīng)分離富集，在此體系中極譜法連測(cè)，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，從而能更好的測(cè)出鉑的含量。該方法準(zhǔn)確度和精密度較好，且簡(jiǎn)單操作，成本又低，可以進(jìn)行推廣。

1.2 分光光度法

在電感耦合等離子體法測(cè)定元素含量之前，分光光度法是測(cè)定元素含量的常用方法，它是一種基于對(duì)光的選擇性吸收的分析方法。其優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單易操作，適應(yīng)性強(qiáng)，使用范圍廣，因此分光光度法適用于測(cè)定野外中元素的快速分析方法。能夠快速分析貴金屬元素的研究方面。在聚四氟乙烯容器中用鹽酸-氯酸鉀-氯化鈉-氟化氫氨在常溫常壓下密閉分解樣品，用琉基棉富集鉑，電爐加熱灰化處理后采用萃取比色法快速測(cè)定了樣品中的金屬元素。此方法可以不需要實(shí)驗(yàn)室內(nèi)大型試驗(yàn)設(shè)備及較好的條件，在簡(jiǎn)單的條件下，采用目視比色法可以快速測(cè)定元素的含量，但比色法的精度不高。

1.3 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（（ICP-AES）是目前測(cè)定元素含量的方法中發(fā)展較快且應(yīng)用較廣的。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于土壤、合金等樣品中鉑的測(cè)定。該方法利用被激發(fā)的氣體原子或離子發(fā)射的特征光譜，以感應(yīng)耦合等離子體作為原子發(fā)射光譜，來(lái)確定元素的組成和含量。在測(cè)定銅冶煉煙灰中元素含量時(shí)，考慮銅冶煉煙灰中成份較為復(fù)雜，所以采用火試金富集，在王水介質(zhì)中用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定銅冶煉煙灰中鉑。在一項(xiàng)研究中所用的方法較為簡(jiǎn)便、快速準(zhǔn)確，能有效地滿足銅冶煉系統(tǒng)產(chǎn)生的煙灰中鉑和把的日常檢測(cè)分析。在測(cè)定石油化工廢舊催化劑中鉑的含量中，以低濃度硫酸為介質(zhì)，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行樣品分析，測(cè)得元素含量與回收金屬含量相吻合，所用該分析方法測(cè)定廢舊催化劑中的鉑含量方法較為實(shí)用和方便。

1.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法是一種比電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法具有更高的精密度的一種方法，但設(shè)備價(jià)格要比后者貴。它還具有動(dòng)態(tài)線性范圍寬、檢測(cè)限低，譜線較為簡(jiǎn)單、抗干擾的特點(diǎn)。經(jīng)常與不同的樣品前處理及富集技術(shù)相結(jié)合，成為痕量、超痕量貴金屬元素分析的工具。20 世紀(jì)80 年代后期，在國(guó)外就有了報(bào)道，近二十多年來(lái)更是發(fā)展飛速。

1.5 熒光光譜法

X 射線熒光光譜法被用于各個(gè)行業(yè)領(lǐng)域，比如環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物制品檢測(cè)以及易學(xué)分析等等，但是其最常用的是巖礦分析中的金屬元素的檢測(cè)。在巖礦分析中采用X 光熒光光譜法檢測(cè)的時(shí)候，應(yīng)該首先對(duì)樣品進(jìn)行定性分析，接著開始檢測(cè)試驗(yàn)，然后依據(jù)檢測(cè)成分，再進(jìn)一步進(jìn)行定量分析。該方法以四硼酸鋰-偏硼酸鋰為混合溶劑，對(duì)混合液的預(yù)氧化溫度、時(shí)間，稀釋比，熔融溫度與時(shí)間等進(jìn)行嚴(yán)格的控制，將二氧化硅作為玻璃化試劑、溴化鋰溶液作為脫模劑，該檢測(cè)方法滿足精礦快速分析的要求。

2 地礦實(shí)驗(yàn)室樣品測(cè)試——以金的測(cè)定為例

2.1 樣品加工方法

金在自然界含量極低，主要以自然金存在且分布極不均勻，能和銀、銅和鉑族元素形成合金，也可以和銻形成化合物。自然金具有高度的延展性，不易進(jìn)一步被粉碎，含有明金的地質(zhì)樣品，樣品加工制備的代表性和均勻性難以保證，致使最終分析結(jié)果的重現(xiàn)性差，且分析結(jié)果嚴(yán)重偏低，即使增加分析次數(shù)也難獲得正確的結(jié)果。

多數(shù)實(shí)驗(yàn)室對(duì)樣品加工采用穎式破碎機(jī)粗碎一對(duì)輥機(jī)中碎一磨盤細(xì)碎一棒磨機(jī)細(xì)碎工藝，由于金與共生礦物硬度相差大，造成金破碎不完全，在相關(guān)的研究中，學(xué)者們?cè)谟捕鹊偷膸r石樣品中加入助磨劑——石英，將樣品研磨充分，達(dá)到了很好的效果。還有一些學(xué)者用圓銼棒磨法對(duì)礦石樣品進(jìn)行處理、研磨，大大提高了樣品的均勻性，并使得樣品具有很高的代表性。

2.2 樣品前處理

含金地質(zhì)樣品中常伴有干擾元素，如硫，砷，有機(jī)質(zhì)等影響金的分解富集，樣品分解需要預(yù)處理，目前廣泛采用焙燒法除去這些干擾元素，采用兩階段焙燒法，將要分析的樣品置于馬弗爐中，先升溫至450℃，保溫1h，使樣品中的金屬砷化物分解，揮發(fā)除去砷和部分硫、碳，再繼續(xù)加溫至800℃，保溫2h，使黃鐵礦等金屬硫化物分解，揮發(fā)除去硫和碳，使樣品中的砷、硫、碳等雜質(zhì)的含量降到最低。

2.3 樣品分解

金礦樣品分解過(guò)程中常用的有火試金法、堿熔融法、酸分解法。但火試金法存在試劑用量大，成本高，空白高等缺點(diǎn)；堿熔融法取樣量小，不具有代表性。酸分解法具有空白值低、操作簡(jiǎn)便、成本低廉、不需要特殊設(shè)備等特點(diǎn)，是目前溶解金元素較為常用的方法。

王水的溶解能力很強(qiáng)，是金和金礦最好的溶劑。王水的作用主要是鹽酸和硝酸反應(yīng)所產(chǎn)生的新生態(tài)的氯具有極強(qiáng)的氧化能力，加速了試樣的分解，是測(cè)定金報(bào)道最多的方法，在地球化學(xué)勘查中發(fā)揮了重要作用。此外逆王水也有很強(qiáng)的氧化能力，適用于含鉛試樣的分解。

2.4 酸-氧化劑分解方法

在鹽酸中加入適當(dāng)?shù)难趸瘎邕^(guò)氧化氫、氯酸鉀、溴水等后，由于這些氧化劑和鹽酸作用生成新生態(tài)氯，即能溶解金。趙延慶等認(rèn)為在王水中加入1m1 溴水可以使金全部被氧化，劉軍等采用大體積高壓密閉罐分別以鹽酸-過(guò)氧化氫-氯酸鉀和王水為消解體系，將實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用于地球化學(xué)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中金的測(cè)定，結(jié)果與認(rèn)定值相符。

2.5 樣品分離富集方法

對(duì)于性質(zhì)不同的礦石樣品，為了獲得更高的檢測(cè)精度，應(yīng)該使用不同的分離富集方法，一般比較常見(jiàn)的活性炭吸附法和泡塑吸附法。

2.5.1 活性炭吸附

活性炭具有疏松多孔，比表面積較大等特性，是優(yōu)良的吸附劑吸附，吸附機(jī)理普遍分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附主要來(lái)自于范德華力;化學(xué)吸附是由于活性炭在酸性介質(zhì)中吸附氫離子而帶正電荷，從而吸附貴金屬絡(luò)陰離子。

活性炭質(zhì)量的好壞，對(duì)金的吸附有很大的影響。郭林中等對(duì)活性炭進(jìn)行了硝酸改性處理，金的回收率能達(dá)到96.6%～99.1，精密度最好。劉先國(guó)等在活性炭吸附過(guò)程中加入氯化亞錫，采用動(dòng)靜態(tài)相結(jié)合的吸附方式對(duì)化探樣品中的金，回收率達(dá)到90%以上。

2.5.2 泡塑吸附

泡沫塑料在金屬的富集中比較常用，該方法的原理尚有待更深入的研究，根據(jù)目前的研究結(jié)果，該方法主要利用氨基離子的交換作用和極性基團(tuán)的吸附作用，但這并不影響它的應(yīng)用。泡塑大多采用聚氨酯型泡塑，也可以用聚氨醚泡塑。

泡塑吸附操作簡(jiǎn)單，相對(duì)于活性炭吸附更容易使用，活性炭吸附時(shí)，一般需要將吸附柱沖洗多次，將其表面的雜質(zhì)清洗干凈，而泡沫吸附一般沖洗兩到三次即可。除此之外，泡塑價(jià)格低廉，取材容易，并且現(xiàn)階段市場(chǎng)銷售的聚氨酯泡沫只需要稍微處理一下就可以直接使用，非常方便。由于泡塑吸附金后易于無(wú)臭灰化或者被硫服解脫，現(xiàn)已成為測(cè)定巖石礦物中金的重要手段。

將泡塑預(yù)處理后可增加其吸附性能，將聚氨酯泡沫塑料用5%NaOH 溶液浸泡60min，再用10%HCl 溶液浸泡120min 預(yù)處理后，吸附測(cè)定金礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致。聚氨酯泡沫塑料在無(wú)水乙醇中最佳浸泡時(shí)間為4h，該方法金回收率在95%以上，用載炭泡塑吸附金，用ICP-OES 測(cè)定金量，實(shí)現(xiàn)了載炭泡塑對(duì)金的振蕩吸附，吸附率高，對(duì)共存元素的抗干擾能力強(qiáng)，對(duì)低含量和高含量的樣品均有較高的準(zhǔn)確度，采用負(fù)載二苯硫服聚氨酯泡塑同時(shí)分離富集痕量金，對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中金檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本相符。

2.6 樣品測(cè)試方法

地質(zhì)樣品經(jīng)分解，富集，吸附后制成的金溶液可以根據(jù)其含量高低選用合適的儀器測(cè)試，常用的有分光光度計(jì)比色法，原子吸收光譜法，電感藕合等離子體發(fā)射光譜法。

2.6.1 分光光度比色法

分光光度法，依據(jù)朗伯-比爾定律，通過(guò)測(cè)定元素在某一波長(zhǎng)或者波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸光度進(jìn)行元素的測(cè)定。硫代米蚩酮是光度法測(cè)定金中應(yīng)用最廣、靈敏度較高的顯色劑，它與Au+形成配合物可直接測(cè)定，也可用有機(jī)溶劑萃取后測(cè)定，此外孔雀綠和結(jié)晶紫也是金的靈敏的顯色劑，但比色法常用到有機(jī)試劑，一方面對(duì)環(huán)境造成污染，另一方面損害檢測(cè)人員身體健康，且萃取時(shí)間長(zhǎng)，勞動(dòng)強(qiáng)度大，不適合大批量操作。

2.6.2 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法由于其儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、易于掌握、價(jià)格便宜、分析速度快、耗費(fèi)低、選擇性好、精密度高等優(yōu)點(diǎn)，在冶金、地質(zhì)、化工、醫(yī)藥、刑偵和食品衛(wèi)生等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。地質(zhì)樣品經(jīng)分解，富集，吸附后制成的金溶液可以直接用原子吸收法測(cè)量，測(cè)試時(shí)由于加熱方式及不同分為石墨爐原子吸收光譜法和火焰原子吸收光譜法，其中常量金用火焰原子吸收法測(cè)量，痕量金用石墨爐原子吸收法測(cè)量。

2.6.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

金的地質(zhì)樣品經(jīng)分解，富集，吸附解吸附后也可以選擇電感藕合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)量，此方法對(duì)金的分析性能好、檢出限低、線性范圍寬，可以用一條校準(zhǔn)曲線分析較寬濃度范圍的試樣，對(duì)于含量較低的元素測(cè)定，可以提高檢測(cè)精度，對(duì)于含量較高的樣品，不需要對(duì)其進(jìn)行稀釋操作，比較適合用在含量跨度達(dá)4 個(gè)數(shù)量級(jí)的金礦石樣品的檢測(cè)。但是其儀器本身價(jià)格昂貴且耗材高，一般在滿足測(cè)量條件下選用其他儀器代替。

3 結(jié)語(yǔ)

地礦測(cè)試工作作為地球科學(xué)研究的關(guān)鍵性工作，在當(dāng)前技術(shù)水平與技術(shù)環(huán)境下已經(jīng)得到了較好的技術(shù)升級(jí)與更新。為了能夠提高測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性，從地質(zhì)樣品的加工，預(yù)處理，分解，分離富集方法和儀器測(cè)試的各個(gè)方面，巖礦測(cè)試工作者們一直在研究更加先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)。在檢測(cè)過(guò)程中，應(yīng)該從樣品的處理、檢測(cè)方法的選擇等多個(gè)方面，對(duì)檢測(cè)質(zhì)量進(jìn)行嚴(yán)格的控制，提高檢測(cè)效率與檢測(cè)精度。