硫代硫酸鹽浸金工藝研究進(jìn)展

王 玉，詹偉泉，賈菲菲，宋少先

(武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

含有硫砷化合物的金礦石或碳質(zhì)型金礦石因礦物組成復(fù)雜導(dǎo)致金浸出率較低[1-3]。目前，金的主流氰化浸出工藝對(duì)難處理礦石浸出效果不佳，且氰化物有劇毒，對(duì)環(huán)境有污染，不能滿(mǎn)足現(xiàn)階段綠色環(huán)保發(fā)展理念[4]。硫代硫酸鹽浸出工藝對(duì)環(huán)境友好，對(duì)金礦石浸出效果較好，對(duì)含碳、砷等難處理金礦石的浸出速度快、成本低且簡(jiǎn)單方便，被認(rèn)為可替代氰化浸出工藝[5-7]。

1 硫代硫酸鹽浸金機(jī)制

銅氨體系的浸金機(jī)制有2種說(shuō)法，如圖1所示。

圖1 硫代硫酸鹽的浸金機(jī)制

(1)

(2)

2 礦石預(yù)處理

礦石預(yù)處理是去除礦石中砷、銻等雜質(zhì)成分，主要利用物理、化學(xué)方法破壞雜質(zhì)礦物晶格結(jié)構(gòu)或使雜質(zhì)氧化，改變理化性能，暴露出更多被包裹的金，提高浸金率。常用預(yù)處理方法有焙燒氧化、加壓氧化、生物氧化和化學(xué)氧化。

2.1 焙燒氧化

焙燒氧化法應(yīng)用的較早，對(duì)含高砷、高硫、高碳難浸金礦石有較好處理效果[15-17]。高溫下，金礦石經(jīng)焙燒，其中的碳、硫、砷等組分與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)被解離，暴露出更多的金。金一般被毒砂及黃鐵礦包覆，具體化學(xué)過(guò)程見(jiàn)式(3)～(6)[18]。焙燒能有效去除礦石中的雜質(zhì)硫，砷、銻硫化礦物會(huì)呈氣態(tài)揮發(fā)，碳質(zhì)礦物因燃燒失去劫金能力。但焙燒溫度升至700 ℃時(shí)，砷與金會(huì)形成熔點(diǎn)較低的砷金合金，其揮發(fā)易造成金大量損失。為避免金的揮發(fā)損失，可以采用兩段焙燒法處理金礦石，即一段在500 ℃弱氧性條件下脫砷，二段在700 ℃氧化條件下脫硫脫碳，使金得到解離[19]。

4As3O4+12SO2；

(3)

As2O3+2SO2；

(4)

(5)

(6)

除兩段焙燒外，固化焙燒及微波焙燒也是基于傳統(tǒng)焙燒而逐漸發(fā)展起來(lái)的。其中，固化焙燒即利用鈣鹽、鎂鹽等物質(zhì)與金作用，固化焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的SO2等有毒硫化物氣體，降低環(huán)境污染。利用CaCO3熱分解產(chǎn)生的CaO吸收硫化物氣體，但過(guò)量CaCO3會(huì)產(chǎn)生大量固體，覆蓋在金表面，抑制金的浸出[20]。微波具有選擇性加熱特性，可實(shí)現(xiàn)砷硫等礦物的快速加熱而分解，然后與空氣中的氧反應(yīng)，從而使包裹金暴露出來(lái)[21]。

2.2 加壓氧化

加壓氧化法即通過(guò)升高溫度、增加壓強(qiáng)等方式，促使砷、硫等雜質(zhì)礦物發(fā)生氧化分解，使金解離。根據(jù)體系中存在介質(zhì)的不同，一般可分為酸性加壓氧化和堿性加壓氧化[22-23]。其中，堿性熱壓適合處理碳酸鹽含量高而硫化物含量低的金礦石；酸性介質(zhì)主要為硫酸。加壓氧化反應(yīng)見(jiàn)式(7)～(8)[24-25]。加壓氧化對(duì)砷的固化具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。酸性加壓氧化過(guò)程中，砷被氧化為砷酸鹽，最終與體系中的鐵離子結(jié)合形成非結(jié)晶型砷酸鐵化合物(FeAsO4·xH2O)，但這種低溫下形成的化合物并不穩(wěn)定。酸性熱壓條件下形成的結(jié)晶性礦物臭蔥石(FeAsO4·2H2O)較穩(wěn)定，能夠在較廣范圍內(nèi)長(zhǎng)期存在，相比其他固砷方式具有更大優(yōu)越性[26-27]。

4FeSO4+4H3AsO4；

(7)

2FeSO4+2H2SO4。

(8)

2.3 生物氧化

利用化能自養(yǎng)型嗜酸微生物腐蝕雜質(zhì)礦物，可以有效提高金浸出率。常用細(xì)菌主要為氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌等嗜中溫細(xì)菌，生長(zhǎng)溫度30～45 ℃；硫化芽孢桿菌等中等嗜熱細(xì)菌，生長(zhǎng)溫度45～55 ℃；葉琉球菌、葉琉球古細(xì)菌等高溫嗜熱細(xì)菌，生長(zhǎng)溫度60～85 ℃[28]。通常，細(xì)菌會(huì)優(yōu)先腐蝕金硫化礦物晶體邊界和缺陷處，并優(yōu)先腐蝕金聚集區(qū)，這種相對(duì)選擇性腐蝕造成金礦石表面疏松多孔，使接觸面積增大[29]；同時(shí)，細(xì)菌分泌的膠體狀態(tài)的菌液能有效黏附在有機(jī)碳表面，使碳質(zhì)物失去劫金能力。生物氧化作用一般分為直接、間接和聯(lián)合作用3種。直接作用指細(xì)菌直接附著在礦物表面，利用新陳代謝直接與礦石中的硫化物發(fā)生反應(yīng)，見(jiàn)反應(yīng)式(9)～(10)[30]；間接作用是細(xì)菌分泌具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)Fe2(SO4)3和H2SO4，F(xiàn)e2(SO4)3和H2SO4將礦物氧化分解，見(jiàn)反應(yīng)式(11)～(13)[18,31];聯(lián)合作用則是生物氧化中的直接和間接作用共同作用于礦物表面。

2Fe2(SO4)3+2H2SO4；

(9)

2FeAsO4+4H2SO4；

(10)

(11)

12FeSO4+4H3AsO3；

(12)

(13)

2.4 化學(xué)氧化

化學(xué)氧化法是利用強(qiáng)氧化劑氧化溶解礦石中的硫、碳等雜質(zhì)礦物，同時(shí)去除金表面鈍化層。常用氧化劑有氫氧化鈉、硝酸、氯氣和臭氧等。常溫常壓下，利用氫氧化鈉實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)礦物去除，見(jiàn)反應(yīng)式(14)～(15)[32]；硝酸催化氧化法主要是利用硝酸極強(qiáng)的溶氧能力，提高溶液中氧氣濃度，實(shí)現(xiàn)低溫低壓條件下催化氧化砷、硫等有害礦物[33]；氯氣溶于水轉(zhuǎn)化為具有強(qiáng)氧化性的HClO，其能夠有效降低碳質(zhì)礦物的劫金能力[34-35]；臭氧一般與FeCl3共同作用于硫化物，F(xiàn)eCl3可將包裹金的硫化物氧化，而臭氧憑借其較高的氧化還原電位實(shí)現(xiàn)FeCl3的再生，見(jiàn)反應(yīng)式(16)～(18)[36]。

4Na3AsS3+8Fe(OH)3；

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

3 銅銨體系浸出金的影響因素

3.1 組分濃度的影響

3.1.1 氨濃度

(19)

3.1.2 Cu2+濃度

(20)

(21)

3.1.3 硫代硫酸鹽濃度

(22)

圖2為硫代硫酸根與硫的其他氧化態(tài)在pH= 10時(shí)的氧化狀態(tài)[47]。由于歧化作用，位于虛線以上的所有硫氧化態(tài)均不穩(wěn)定，即S0在pH=10時(shí)也會(huì)不成比例地形成硫離子和聚硫酸根。而在硫代硫酸鹽浸金體系中，硫代硫酸根發(fā)生氧化產(chǎn)生連多硫酸根，會(huì)導(dǎo)致金浸出率急速下降。Nicol等[48]通過(guò)SERS光譜發(fā)現(xiàn)，金表面鈍化層的主要成分為單質(zhì)硫和表面硫化物，次要成分是硫代硫酸鹽及其氧化產(chǎn)物。連多硫酸根分解生成單質(zhì)硫或硫聚體。Mirza等[49]通過(guò)將金納米電極分別置于連三和連四硫酸鹽體系中，利用SERS光譜觀察其表面發(fā)現(xiàn)，在連三硫酸鹽體系中，單質(zhì)硫?yàn)榻鸨砻嬷饕g化物，而在連四硫酸鹽體系中，硫的聚合物為金表面主要鈍化物。因此，硫代硫酸鹽的不斷氧化分解是鈍化金表面的主要原因。但適當(dāng)?shù)挠坞x態(tài)NH3能夠減緩硫代硫酸氧化分解，減少多硫化物在金表面造成的鈍化物，從而促進(jìn)金的溶解[50-51]。

圖2 硫物種的氧化狀態(tài)

3.2 體系pH

(23)

3.3 溫度

(24)

3.4 氧氣氛圍

(25)

(26)

4 穩(wěn)定條件

4.1 亞硫酸鹽

4.2 腐殖酸

圖3 HA用量對(duì)硫代硫酸鹽浸出的影響

4.3 氯化鈉

5 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，硫代硫酸鹽浸出金受多種因素影響。預(yù)處理、添加劑及各影響因素均對(duì)浸出過(guò)程有巨大影響。硫代硫酸鹽浸金技術(shù)較氰化浸出技術(shù)有一定優(yōu)勢(shì)，但其浸出過(guò)程浸出機(jī)制較復(fù)雜，硫代硫酸鹽氧化消耗和金表面鈍化問(wèn)題仍需進(jìn)一步研究。此外，經(jīng)硫代硫酸鹽浸出的金配合離子難以被傳統(tǒng)的吸附劑高效富集，限制了該技術(shù)的規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用。因此，今后應(yīng)更多關(guān)注這些問(wèn)題，進(jìn)一步研究，找到解決辦法，從而推動(dòng)該技術(shù)的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)金的綠色高效生產(chǎn)。