二乙基次磷酸鋁在增強(qiáng)聚酰胺體系中的阻燃機(jī)理

陶四平，索倩倩，張現(xiàn)軍

(天津金發(fā)新材料有限公司，天津 300300)

聚酰胺(PA)俗稱尼龍，因其在力學(xué)性能、化學(xué)性能、熱性能方面具有突出的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子電器、家電、體育器材等領(lǐng)域，是目前使用量最大的工程塑料之一[1]。但是隨著科技的發(fā)展與生活水平的提高，各領(lǐng)域?qū)λ芰喜牧闲阅艿囊笠仓鸩教嵘渲懈邷刈枞糚A 的市場(chǎng)需求急劇擴(kuò)大。其因具有優(yōu)異的耐高溫、耐磨、耐疲勞、高強(qiáng)度、低吸水率等優(yōu)異性能，在航天航空、汽車等特殊領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前工業(yè)化的高溫PA 產(chǎn)品有PA46，聚對(duì)苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚對(duì)苯二甲酰壬二胺(PA9T)、聚對(duì)苯二甲酰癸二胺(PA10T)等[2]。

在不同的高溫阻燃PA 產(chǎn)品中，阻燃劑普遍使用的是一種高效的磷系阻燃劑——二乙基次磷酸鹽，得益于它的耐高溫性高達(dá)330℃，適用于高溫尼龍的無(wú)鹵阻燃[3]。而針對(duì)不同PA 體系進(jìn)行阻燃機(jī)理的研究層出不窮，例如PA66／二乙基次磷酸鋁(AlPi)的氣相阻燃機(jī)理、PA6T／DT（杜邦公司商業(yè)化產(chǎn)品，DT 是脂肪族鏈上含有取代甲基）的凝聚相阻燃機(jī)理等[4–7]。但是卻少有針對(duì)AlPi 在增強(qiáng)PA體系中的阻燃機(jī)理的研究，以及探究其影響阻燃性能的因素，致使每開發(fā)一個(gè)新的PA 產(chǎn)品就要重新研究該體系的阻燃機(jī)理，無(wú)疑是新型PA 產(chǎn)品發(fā)展的重大阻礙。所以筆者旨在探索AlPi 對(duì)增強(qiáng)PA 體系的阻燃機(jī)理，提出其燃燒模型，為新型阻燃PA 產(chǎn)品的開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

AlPi：Exolit OP1230，克萊恩公司；

PA66：金發(fā)科技股份有限公司；

PA6T：金發(fā)科技股份有限公司；

PA10T：金發(fā)科技股份有限公司；

玻璃纖維：市售；

N2，O2：純度99.999%，華明氣體公司。

1.2 儀器與設(shè)備

熱重(TG)分析儀：TG209F3 型，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；

錐形量熱儀：FTT0007 型，英國(guó)FTT 公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR) 儀：NICOLET 1S10 型，賽默飛世爾科技公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S–3400N 型，日本日立公司；

雙螺桿擠出機(jī)：STS35 型，科倍隆機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：MA900II／260 型，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司。

1.3 試樣制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的PA66 與質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的玻纖通過擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，后續(xù)將其混合物料稱為PA66。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)52%的PA66、質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的AlPi、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的玻纖通過擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，后續(xù)將其混合物料稱為PA66／AlPi。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)38.5%的PA6T、質(zhì)量分?jǐn)?shù)31.5 %的PA66 與質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 的玻纖通過擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，后續(xù)將其混合物料稱為PA6T。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.6%PA6T、質(zhì)量分?jǐn)?shù)23.4%的PA66、質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的AlPi 與質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的玻纖通過擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，后續(xù)將其混合物料稱為PA6T／AlPi。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)59.5%的PA10T、質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.5%的 PA66 與質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 的玻纖通過擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，后續(xù)將其混合物料稱為PA10T。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)44.2%的PA10T、質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.8%的PA66、質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的AlPi、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的玻纖通過擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，后續(xù)將其混合料稱為PA10T／AlPi。

造粒完成后，將粒料烘干，分別用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.4 性能測(cè)試與表征

TG 測(cè)試：稱取5～10 mg 樣品，分別在N2和空氣的氣氛下以10 K／min 的升溫速率從40℃升到750℃；在N2氣氛下，分別以2，5，20 K／min 與40 K／min 的升溫速率從40℃升到750℃。

錐形量熱儀測(cè)試：在35 kW2的熱輻照功率下進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試，并用錐形量熱儀專用軟件和Origin 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與分析。

SEM 表征：對(duì)錐形量熱儀測(cè)試后的試樣經(jīng)噴金后用SEM 觀察炭層的形貌。

FTIR 表征：對(duì)錐形量熱儀測(cè)試后的炭層進(jìn)行FTIR 分析測(cè)試。

垂直燃燒測(cè)試：依據(jù)UL 94: 2014 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)厚度為1.5 mm 和0.75 mm 的樣條進(jìn)行垂直燃燒測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 AlPi 的降解

為了探究AlPi 在不同結(jié)構(gòu)增強(qiáng)PA 體系中的阻燃機(jī)理，首先需要了解AlPi 的降解，因此分別對(duì)AlPi 進(jìn)行了不同氣氛以及不同的升溫速率的TG 分析試驗(yàn)。

(1) AlPi 在不同氣氛下的降解。

圖1 為AlPi 在不同氣氛下的TG 與DTG 曲線。

圖1 AlPi 在不同氣氛下的TG 與DTG 曲線

由圖1 可看出，AlPi 在空氣氣氛下的起始降解溫度比在N2氣氛下明顯降低，且灰分增加，是因?yàn)樵贜2氣氛下AlPi 除了降解為磷酸鋁以外還有部分以次磷酸的形式揮發(fā)，而在空氣下的熱氧降解的第一個(gè)降解階段是AlPi 降解為炭質(zhì)層、磷酸鋁和膦酸酯，第二個(gè)階段是炭質(zhì)層進(jìn)一步氧化為芳香族的炭層[8–9]。

(2) AlPi 在不同升溫速率下的降解。

圖2 為AlPi 在不同升溫速率下的TG 與DTG曲線。由圖2 可看出，升溫速率越低，起始降解溫度和DTG 峰值越低，質(zhì)量保持率越高。這是因?yàn)锳lPi 更多分解為AlPO4，使炭層增加，而升溫速率升高，AlPi 更多的揮發(fā)為次磷酸，使質(zhì)量保持率下降，表明AlPi 的降解溫度低于揮發(fā)溫度，且低升溫速率有利于減少揮發(fā)增加灰分。

圖2 AlPi 在不同升溫速率下的TG 與DTG 曲線

2.2 AlPi 在不同結(jié)構(gòu)增強(qiáng)PA 體系中的降解

為了探究AlPi 在不同結(jié)構(gòu)增強(qiáng)PA 體系中的降解，分別對(duì)PA66，PA66／AlPi，PA6T，PA6T／AlPi，PA10T，PA10T／AlPi 在N2和空氣氣氛下進(jìn)行TG 分析。圖3～圖5 分別為 PA66 與PA66／AlPi，PA6T 與PA6T／AlPi，PA10T 與PA10T／AlPi 在 不同氣氛下的TG 與DTG 曲線。

圖3 PA66， PA66／AlPi 在不同氣氛下的TG 與DTG 曲線

圖4 PA6T，PA6T／AlPi 在不同氣氛下的TG 與DTG 曲線

圖5 PA10T，PA10T／AlPi 在不同氣氛下的TG 與DTG 曲線

由圖3～圖5 可看出，在N2和空氣氣氛下，向PA66，PA6T 與PA10T 加入AlPi 都會(huì)使起始降解溫度降低，且在空氣氣氛下的起始降解溫度低于在N2氣氛下的起始降解溫度；在相同氣氛下加入AlPi 后起始降解溫度順序?yàn)镻A66／AlPi ＜PA6T／AlPi ＜PA10T／AlPi。其次在空氣氣氛下，不論是三種樹脂還是三種樹脂體系分別與AlPi 的共混體系，其熱氧降解過程中，被燒焦的聚合物都會(huì)進(jìn)一步氧化，因此TG 曲線均呈現(xiàn)兩個(gè)降解階段。還可以看出，PA6T／AlPi 和PA10T／AlPi 的熱氧降解形成的灰分均多于熱降解，這是由于在氧氣的環(huán)境下，更多AlPi 被氧化成磷酸鋁，而磷酸鹽能夠與PA 的降解產(chǎn)物交聯(lián)。

2.3 錐形量熱儀測(cè)試分析

為了探究不同PA 樹脂的燃燒行為，分別對(duì)PA66，PA6T 與PA10T 三種樹脂體系以及加入AlPi后的PA66／AlPi，PA6T／AlPi 與PA10T／AlPi 三種體系進(jìn)行了錐形量熱燃燒測(cè)試。

(1)錐形量熱儀測(cè)試后炭層的分析。

圖6 為PA66，PA66／AlPi，PA6T，PA6T／AlPi，PA10T 與PA10T／AlPi 六種體系進(jìn)行錐形量熱燃燒測(cè)試后的樣品圖片。從試樣燃燒后的表觀形貌可以看出，未加AlPi 時(shí)PA66，PA6T 與PA10T 三種樹脂體系均未有炭層形成，加入AlPi 后三種體系均有炭層形成。圖7 為六種體系進(jìn)行錐形量熱測(cè)試后的樣品側(cè)面圖。從圖7看出，PA66，PA6T，PA10T 加入AlPi 后的炭層膨脹情況可以看出，PA6T／AlPi 和PA10T／AlPi 的膨脹情況好于PA66／AlPi。

為進(jìn)一步觀察三種PA 的阻燃體系炭層形貌，分 別 對(duì)PA66／AlPi，PA6T／AlPi 與PA10T／AlPi錐形量熱燃燒測(cè)試后樣品的炭層表面和側(cè)面進(jìn)行SEM 測(cè)試，如圖8所示。

圖6 錐形量熱儀測(cè)試后的樣品照片

圖7 錐形量熱儀測(cè)試后的樣品側(cè)面圖

從圖8 可以看出，炭層的致密程度順序?yàn)镻A6T／AlPi ＞PA10T／AlPi ＞PA66／AlPi，側(cè) 面SEM 照片中可以看出，PA6T／AlPi 的炭層厚度明顯高于PA10T／AlPi 和PA66／AlPi。這是受苯環(huán)不飽和度影響。苯環(huán)的不飽和度越高，越有利于凝聚相成炭，三種樹脂相同質(zhì)量樹脂的苯環(huán)含量PA66／AlPi ∶PA6T／AlPi ∶PA10T／AlPi =0 ∶1 ∶1.26，導(dǎo)致PA66／AlPi 阻燃體系的灰分含量較低，并且炭層的質(zhì)量較差，是樹脂主鏈不含苯環(huán)的緣故[5]。PA10T／AlPi 的成炭能力低于PA6T／AlPi 部分原因取決于PA10T 與AlPi 混合后的降解溫度偏高，不利于交聯(lián)成炭反應(yīng)的進(jìn)行。

圖8 炭層表面及側(cè)面的SEM 照片

(2)錐形量熱儀測(cè)試數(shù)據(jù)分析。

為了探究不同增強(qiáng)結(jié)構(gòu)PA 體系的阻燃機(jī)理，分別對(duì)PA66 與PA66／AlPi，PA6T 與PA6T／AlPi，PA10T 與PA10T／AlPi 六種樹脂體系進(jìn)行錐形量熱測(cè)試。表1 為錐形量熱儀測(cè)試數(shù)據(jù)。

表1 錐形量熱儀測(cè)試數(shù)據(jù)

圖9 錐形量熱儀測(cè)試的HRR 與THR 曲線

圖9 為六種體系進(jìn)行錐形量熱測(cè)試的熱釋放速率(HRR)與THR 曲線。圖10 為六種體系進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試的及MLR 曲線。從表1 可看出，PA66，PA6T 與PA10T 三種樹脂體系加入AlPi 后的PHRR 明顯降低，質(zhì)量保持率增加，TTI 明顯延長(zhǎng)，且三種樹脂體系的TTI 順序?yàn)镻A66／AlPi＜PA6T／AlPi ＜PA10T／AlPi ，該趨勢(shì)與降解溫度相一致。除此之外PA66，PA6T 與PA10T 加入AlPi 后，PHRR 較未加入AlPi 時(shí)分別降低了41%，63%，52%。從圖9 與圖10 可以看出，PA66，PA6T，PA10T 三 種 樹 脂 加 入AlPi 后HRR 和THR 以 及MLR 均呈明顯下降的趨勢(shì)，且MLR 和HRR 曲線相似，MLR 和HRR 逐漸增加后呈平滑下降趨勢(shì)[10]?？梢娂尤階lPi 對(duì)PA66，PA6T，PA10T 均可起到阻燃效果，對(duì)PA6T 的阻燃效果最好，這與錐形量熱儀測(cè)試后樣品炭層的分析相一致。

圖10 錐形量熱儀測(cè)試的MLR 曲線

表2 為PA66 與PA66／AlPi，PA6T 與PA6T／AlPi，PA10T與PA10T／AlPi 六種體系進(jìn)行錐形量熱測(cè)試后氣相阻燃相關(guān)測(cè)試數(shù)據(jù)。其中THE 為試驗(yàn)結(jié)束時(shí)的累計(jì)釋放熱，TML 為總的質(zhì)量損失，THE／TML表征揮發(fā)物燃燒的燃燒效率，該值的降低表示火焰的抑制或燃料的稀釋[11]。TSR 為煙的總釋放量，TSR／TML 表征煙的生成速率。TCOR 為CO 的總釋放量， TCOR／TML 表征CO 的生成速率。而煙和CO是烴類不完全燃燒產(chǎn)生的碳離子，是氣相燃燒過程的產(chǎn)物，其釋放量的增加是由抑制氧化過程引起的[12]。從表2 可看出，加入AlPi 后使PA66，PA6T和PA10T 的THE／TML 較未添加前分別降低了15.9%，29.5% 和26.8%，TSR／TML 分 別 提 高了93.2%，64.7% 和12.1%，TCOR／TML 提 高 了265.2%、151.4%和131.7%。

表2 錐形量熱儀測(cè)試后氣相阻燃相關(guān)數(shù)據(jù)

所以通過數(shù)據(jù)比對(duì)AlPi 在三種PA 體系中的氣相捕捉自由基能力順序?yàn)镻A66／AlPi ＞PA6T／AlPi＞PA10T／AlPi；之所以PA66／AlPi 的氣相阻燃最優(yōu)，是因?yàn)镻A66 與AlPi 共混后降解溫度明顯降低，有利于AlPi 與PA66 之間反應(yīng)產(chǎn)生二乙基次磷酸，產(chǎn)生較強(qiáng)的氣相阻燃效果。另外還受樹脂結(jié)構(gòu)中酰胺基團(tuán)含量的影響。三種樹脂相同質(zhì)量的酰胺基團(tuán)含量比例為PA66／AlPi ∶PA6T／AlPi ∶PA10T／AlPi =1.29∶1.239∶1，而酰胺基團(tuán)的存在有利于樹脂與AlPi 發(fā)生相互反應(yīng)而產(chǎn)生阻燃作用[13]。所以導(dǎo)致PA66／AlPi 體系的氣相阻燃能力優(yōu)于其它兩種體系。

(3)灰分FTIR 分析。

針 對(duì)PA66／AlPi、PA6T／AlPi、PA10T／AlPi三種樹脂錐形量熱測(cè)試后的外部炭層及內(nèi)部灰分進(jìn)行FTIR 測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖11。從圖11 可以看出，炭層外部1 620 cm–1為芳香族苯環(huán)(β2)的碳，且峰明顯大于內(nèi)部炭層，說明外部炭層主要是熱氧降解，內(nèi)部為熱降解。且2924 cm–1為C—H 特征吸收峰，峰內(nèi)部炭層的C—H 特征吸收峰明顯大于外部炭層，這是由于內(nèi)部未完全燃燒所致。

圖11 灰分的FTIR 圖譜

2.4 垂直燃燒測(cè)試分析

表3 為PA66／AlPi，PA6T／AlPi，PA10T／AlPi三種體系垂直燃燒測(cè)試的結(jié)果。從測(cè)試結(jié)果可以看出，PA66／AlPi 雖然是以氣相阻燃為主，但是因?yàn)樾纬傻奶繉雍穸群椭旅艹潭染蝗鏟A6T／AlPi 和PA10T／AlPi 體系，致使PA66／AlPi 的燃燒等級(jí)為UL 94 V–1 級(jí)，而PA6T／AlPi 和PA10T／AlPi 的燃燒等級(jí)為UL 94 V–0 級(jí)，該結(jié)果也直接說明阻燃效果是氣相阻燃與凝固相阻燃共同作用的結(jié)果。

表3 垂直燃燒測(cè)試結(jié)果

2.5 阻燃機(jī)理

圖12 燃燒過程示意圖

通過上述分析可以得到，AlPi 在增強(qiáng)PA 體系中的燃燒過程示意圖如圖12 所示。熱氧降解決定了表面炭層的質(zhì)量。AlPi 對(duì)氧氣很敏感，空氣氣氛下易交聯(lián)成炭。在點(diǎn)燃前，試樣表面處于空氣的氛圍，所以試樣表面發(fā)生熱氧降解，生成磷酸鋁或磷酸酯，之后與PA 的降解產(chǎn)物發(fā)生交聯(lián)進(jìn)一步氧化為芳香族的炭層，起到固相阻燃的作用，因此炭層質(zhì)量決定了凝聚相阻燃的強(qiáng)弱。因熱氧降解需要氧氣參與，故只發(fā)生在樣品表面，樣品被點(diǎn)燃后不再發(fā)生。因此樣品內(nèi)部發(fā)生熱降解，產(chǎn)生二乙基次膦酸等物質(zhì)進(jìn)行氣相阻燃，因此熱降解過程決定了氣相阻燃的強(qiáng)弱[14–16]。凝聚相成炭能力順序?yàn)镻A6T／AlPi＞PA10T／AlPi＞PA66／AlPi，氣相捕捉自由基能力順序?yàn)镻A66／AlPi ＞PA6T／AlPi ＞PA10T／AlPi，但是阻燃效果是上述兩種能力的綜合作用，所以通過上述研究，有針對(duì)性的去改善增強(qiáng)聚酰胺體系的阻燃性能。

3 結(jié)論

(1) 通 過 對(duì)PA66／AlPi，PA6T／AlPi，PA10T／AlPi 三種體系進(jìn)行阻燃性能探究，得出其凝聚相成炭能力順序?yàn)镻A6T／AlPi ＞PA10T／AlPi＞PA66／AlPi，氣相捕捉自由基能力順序?yàn)镻A66／AlPi＞PA6T／AlPi ＞PA10T／AlPi。

(2)增強(qiáng)PA／AlPi 體系是否具有高效的阻燃性能受樹脂與AlPi 的降解溫度是否匹配、樹脂結(jié)構(gòu)的酰胺基團(tuán)含量以及苯環(huán)含量的影響，且影響因素間相互制約。

(3)燃燒過程中，表面主要發(fā)生熱氧降解，形成磷酸鹽和芳香族物質(zhì)的炭層，進(jìn)而起到凝固相阻燃的作用；內(nèi)部以熱降解為主形成磷酸鹽的同時(shí)有AlPi 氣體揮發(fā)，起到氣相阻燃的作用。