張輝 雷旭陽 武騰 胡若曦 王超 (.邢臺職業(yè)技術(shù)學(xué)院，資源與環(huán)境工程系，河北 邢臺 05000;.唐山永源環(huán)保科技有限公司，河北 唐山 06000；.邢臺市生態(tài)環(huán)境保護(hù)局輻射環(huán)境監(jiān)測站，河北 邢臺 05000；.邢臺浩達(dá)環(huán)?？萍加邢薰?，河北 邢臺 05000)

0 引言

水性油墨有VOC含量低、印刷品表面無殘留溶劑、不燃不爆等環(huán)保特性，這在某種程度上了推動了水性油墨市場的拓展。但在水性油墨的生產(chǎn)過程中，因設(shè)備的清洗，不可避免地會產(chǎn)生廢水。廢水的主要污染物包括丙烯酸樹脂、親水性顏料及石蠟等添加劑，COD高、可生化性差，如果未經(jīng)處理就直接排放，則會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。傳統(tǒng)污水處理，其工藝是混凝沉淀預(yù)處理，且伴隨生產(chǎn)規(guī)模的拓展，化學(xué)添加劑的種類增多，造成常規(guī)工藝已難以達(dá)標(biāo)。芬頓試劑是一種脫色氧化劑，F(xiàn)e2+在酸性環(huán)境下有更強(qiáng)的催化效果，且H2O2會產(chǎn)生OH·自由基，氧化能力比較強(qiáng)，適用于生物降解或一般化學(xué)氧化難以起效的有機(jī)廢水的處理。本文通過對納米氣浮/芬頓氧化組合工藝處理水性油墨廢水的研究，結(jié)果顯示，在傳統(tǒng)工藝出水中融入Fenton氧化工藝，能提高水性油墨廢水的處理效果，應(yīng)用前景廣闊。

1 Fenton試劑及其反應(yīng)原理

1.1 Fenton試劑簡介

1894年，H·J·H Fenton實驗發(fā)現(xiàn)：過氧化氫環(huán)境下，F(xiàn)e2+加快蘋果酸的氧化。Fenton試劑主要是由過氧化氫和二價鐵離子構(gòu)成的氧化體系，而類Fenton試劑氧化是指和紫外光、氧氣和臭氧等聯(lián)合使用，反應(yīng)原理和Fenton試劑相似[1]。1964年，H·R·Eisenhouser通過在烷基苯廢水中正式應(yīng)用Fenton試劑，這是第一次Fenton試劑在工業(yè)廢水中的應(yīng)用。Fenton試劑的氧化性比較強(qiáng)，其在難以降解的物質(zhì)中有深度氧化效果[2]。Fenton試劑在大豆蛋白纖維和牦牛絨中有很好的漂白效果，且有些工藝已經(jīng)在工業(yè)上得到量化應(yīng)用。Fenton氧化優(yōu)勢在于H2O2的氧化效果比較好，在元素硫、硫的含氧化合物及硫化氫中的應(yīng)用，能借助Fenton試劑氧化成硫酸鹽[3]。

1.2 Fenton試劑反應(yīng)原理

當(dāng)前，學(xué)術(shù)界關(guān)于Fenton試劑的反應(yīng)機(jī)理最公認(rèn)的是自由基理論，主要是借助亞鐵離子催化分解成過氧化氫，讓其生成羥基自由基HO·，讓有機(jī)物分子氧化分解成比較容易處理的物質(zhì)。Weiss和Haber證明在這個系統(tǒng)中FE2+同H2O2反應(yīng)生成的羥基自由基HO·有良好的氧化效果。Walling明確羥基自由基HO·，是各種有機(jī)物氧化的前提，F(xiàn)enton試劑的氧化過程為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，通過各種自由基間的相互作用，終止反應(yīng)鏈。Fenton試劑的氧化能力比較強(qiáng)，這主要是由于過氧化氫環(huán)境下，亞鐵離子化產(chǎn)生羥基自由基，其主要有以下性質(zhì)：一是羥基自由基的氧化電極電位比較高；二是羥基自由基的親電性比較高；三是羥基自由基本身的加成反應(yīng)[4]。HO·在廢水降解過程中存在以下特點：(1)HO·能無條件和廢水中的任何污染物反應(yīng)，將其氧化成鹽、CO2和水，且不會產(chǎn)生其他污染；(2)HO·作為高級氧化過程的中間產(chǎn)物，贏其能誘發(fā)鏈反應(yīng)，適用于難降解的物質(zhì)；(3)HO·氧化作為物理化學(xué)過程，容易控制[5]。既往研究證實，三價鐵離子和二價鐵離子有機(jī)物生成的絡(luò)合物會同其他氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，同時產(chǎn)生高價氧鐵中間物Fe=0，其中鐵呈正四或正五價，通過中間物氧化有機(jī)物[6]。

2 研究內(nèi)容及研究方案

本研究在參閱國內(nèi)外文獻(xiàn)研究基礎(chǔ)上，通過對中試反應(yīng)器長期運行結(jié)果的分析，對比不同工藝的處理效能，明確高級氧化藝的優(yōu)勢，并分析其影響因子作用及工程運轉(zhuǎn)特性，以便為后續(xù)的工程實際應(yīng)用提供借鑒[7]。具體如下：(1)按照水性油墨廢水的水質(zhì)特點，結(jié)合國家水質(zhì)排放要求，對比分析各種污水處理方法的優(yōu)劣勢，選定納米氣浮+芬頓氧化組合工藝對水性油墨廢水處理的方法；(2)通過小試，對比反應(yīng)時間、pH、H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量對處理效率的影響；(3)設(shè)計小試驗，觀察納米氣浮的去除效果；(4)分析納米氣浮+芬頓氧化組合處理工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性[8]。

3 材料與方法

3.1 材料

選取現(xiàn)有油墨廢水調(diào)節(jié)池作為處理對象，水性油墨廢水的性質(zhì)如表1所示。

表1 水性油墨廢水的性質(zhì)

試劑有FeSO4·7H2O(分析純)、H2SO4(分析純)、NaOH(分析純)、雙氧水(30%，分析純)和聚丙烯酰胺(PAM)。

3.2 實驗方法

把廢水導(dǎo)入1L燒杯中，將pH值調(diào)至酸性，并放置于六聯(lián)攪拌機(jī)上，加入硫酸亞鐵和雙氧水予以反應(yīng)，反應(yīng)后回調(diào)pH值至堿性，加入PAM沉淀1h，取樣檢測[9]。應(yīng)用氣液混合泵、真空表、釋放器及空氣流量計相鏈接，構(gòu)成納米氣浮產(chǎn)生裝置，并借助PPR管與反應(yīng)器吸水口相連，進(jìn)氣量為3L/min，同時選取ACO系列電磁式空氣泵作為普通溶氣氣泡發(fā)生裝置，進(jìn)氣量參數(shù)不變，試驗時間為240min，每隔30min撇去水面殘渣并取樣。

3.3 正交試驗

通過納米氣浮處理，能有效降低污水的各項指標(biāo)，且效果是普通處理裝置的5倍；后經(jīng)Fenton試劑處理；正交試驗的四個影響因素為反應(yīng)時間、pH、H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量，常溫條件下，單次投加，持續(xù)攪拌[10]。實驗數(shù)據(jù)極差分析如表2所示。

表2 正交試驗數(shù)據(jù)極差分析表

根據(jù)表2分析得出：影響最明顯的因素是H2O2/Fe2+，其顯著性大小順序為H2O2/Fe2+＞H2O2投加量＞反應(yīng)時間＞pH值。

4 結(jié)果與討論

4.1 初始PH值對CODCr去除率的影響

反應(yīng)初始pH值直接影響著Fenton氧化反應(yīng)，H2O2投加量為200mg/L,FeSO4投加量為1000mg/L，反應(yīng)時間為90min，把pH值調(diào)至7.5，沉淀時間為60min。結(jié)果表明，伴隨反應(yīng)初始pH值的升高，CODCr去除率先升高后下降；pH值過高時，則會導(dǎo)致H2O2的自我分解，F(xiàn)e3+容易形成Fe(OH)3、Fe2O3·nH2O無定形沉淀，催化劑失活后，造成體系的催化活性下降，不利于HO·的生成；反之，pH值過低時，H+作為HO·的清除劑。與此同時，pH值過低，破壞了Fe2+、Fe3+間的轉(zhuǎn)換平衡，抑制Fe2+的再生，直接影響有機(jī)物的去除效果，實驗測定最佳初始pH值為3。

4.2 反應(yīng)時間對CODCr去除率的影響

反應(yīng)初始pH值為3，H2O2投加量為200mg/L，把pH值調(diào)整至7.5，沉淀時間為60min，結(jié)果顯示：反應(yīng)時間由30min增加至90min，CODCr去除率效果明顯增加，反應(yīng)時間由90min持續(xù)增加至180min，反應(yīng)后CODCr去除率變化不顯著，實驗最終確定最佳反應(yīng)時間為90min。

5 結(jié)語

通常情況下，中小型企業(yè)產(chǎn)生廢水量在5t以下，年廢水產(chǎn)量1500t，該課題如果投放在企業(yè)項目中，據(jù)估算：(1)處理成本比較：當(dāng)前此類廢水的處理標(biāo)本大約在21元/t左右，本課題中處理成本約為15.6元/t，噸位水降低處理成本約為5.4元，年降低處理費用約在8100元；(2)污泥處理成本比較：傳統(tǒng)工藝處理出現(xiàn)的污泥為油墨污泥和其他污泥混合物，該課題中出現(xiàn)單純的油墨污泥含水率65%，污泥削減量約為20%。該類污泥為危險廢棄物，需交予資質(zhì)單位處置；年降低污泥處理成本4800元；(3)回用成本比較：傳統(tǒng)工藝處理后的廢水一般會達(dá)到綜合污水三級排放標(biāo)準(zhǔn)，本課題中處理后的水能進(jìn)行二次利用，回用率約為75%左右，本課題中項目實施后，一家中小規(guī)模企業(yè)年可節(jié)約費用18525元。

綜上所述，采用“納米氣浮+芬頓”水性油墨廢水深度處理方法，能夠很好地處理各種組成的水性油墨廢水且處理效果穩(wěn)定，去除了水性油墨廢水中的大部分可溶解和不可溶解的污染物，可以削減COD、氨氮、BOD等指標(biāo)的排放量，減輕了市政污水處理廠的運行負(fù)荷，間接減輕了自然水體的耐受能力，從源頭上保護(hù)了自然環(huán)境。