含磷酸酯丙烯酸鹽硅膠的合成及其在柔性LED 照明中的應用

熊唯誠 邊祥成 范國威 茹正偉

（常州百佳年代薄膜科技股份有限公司，江蘇 常州 213100）

柔性LED照明主要用在戶外裝飾，室內(nèi)商業(yè)裝飾和家用景觀等領域，在戶外使用中，柔性LED燈帶彎折成不同形狀，以構成不同造型，如懸掛或纏繞在建筑物表面。柔性LED燈帶是由許多LED芯片嵌入在柔性鋼帶中，以控制每個不同芯片的顯示效果，通過膠黏貼PET薄膜和含有芯片的鋼帶，實現(xiàn)對LED芯片隔絕空氣中水氧的老化。不僅要有優(yōu)異的長期耐老化性、固化后的光學性能以及力學性能等，還要能抗彎折和在擺動下保持較好的剝離強度和透明性。

目前封裝膠材料主要有環(huán)氧樹脂、聚氨酯、硅膠等，其中環(huán)氧樹脂基封裝材料的熱穩(wěn)定性差，易黃變，老化后易發(fā)脆，抗紫外能力差[1]。聚氨酯耐水性和耐熱性較差，無法在戶外、水下等環(huán)境使用[2]。有機硅LED封裝通過有機硅之間的硅氫加成反應形成固化物[3]，具有優(yōu)異的光學性能、耐高低溫性以及固化物內(nèi)應力小等優(yōu)點，成為LED照明封裝主流，但很難滿足柔性LED芯片封裝的特殊要求。該文設計并合成了一款新型的含多重氫鍵和離子鍵的雙鍵有機硅聚合物，UV膠水和濕氣固化后，PET薄膜具有很好的剝離強度，反復彎折后不脫層、無折痕。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

含磷酸基團的雙丙烯酸酯（黏度 1 800 cps～3 500 cps），含磷酸基團的單丙烯酸酯（黏度1 200 cps～1 800 cps），購買自精德化學、乙氧基聚甲酰胺（黏度300 cps～500 cps）購買自邁圖高新材料集團的、有機溶劑DMF，氯仿，1，6-己烷乙基二甲胺購買自Sigma Aldrich品牌。

1.2 樣品合成

1.2.1 加成反應

將1.5 mol的乙氧基聚甲酰胺（x=1，y=5）、3 mol的乙氧基聚甲酰胺（R=CH2，R′=CH2，x=1，y=11）溶于氯仿溶液中，再將含有4.5 mol磷酸基團的聚丙烯酸（R=CH2，X=H）溶于乙氧基聚甲酰胺氯仿溶液中，在50℃下攪拌12 h，使乙氧基聚甲酰胺的氨基加成到帶磷酸基團的丙烯酸酯的雙鍵上，得到加成產(chǎn)物。在氮氣流動下保持溫度約3 h，去除氯仿，具體過程如圖1所示。

1.2.2 縮合成鹽

將溫度提高到80 ℃，并保持約4 h，使含有1 mol的丙烯酸酯的磷酸基與1 mol的乙氧基聚甲酰胺的氨基發(fā)生縮合反應，得到縮合產(chǎn)物。并加入N，N-二甲基甲酰胺，得到均勻透明的聚合物溶液，具體過程如圖2所示。

1.3 測試與表征

對上述反應后的縮合成鹽的含硅丙烯酸酯膦酸銨進行1HNMR和13CNMR測試表征，以及對最終交聯(lián)的柔性LED封裝膠進行紅外表征。對制備的柔性LED封裝膠與對比例（市售封裝膠，例如有機硅LED封裝材料）的性能及其封裝后的柔性LED燈帶進行封裝性能檢測，例如透光率、霧度、靜態(tài)折疊以及動態(tài)折疊等性能。

圖1 加成反應過程

2 結果與討論

2.1 含磷酸酯丙烯酸鹽硅膠表征分析

對含磷酸酯丙烯酸鹽硅膠分別進行了UV濕氣固化前的氫譜表征分析（如圖3所示）、UV濕氣固化前的碳譜表征分析（如圖4所示）、UV濕氣固化后的紅外表征分析（如圖5所示）。

1H NMR （400 MHz， D2O） δ （ppm） 1.25-1.7 （m， -CH2-CH3，-CH3-）， 2.37-2.44 （t， -CH3-POOH， -CH2-CH2-COO-），2.92-2.96 （m， -NHCH2-CH2-COO-）， 3.73-3.78 （m，-CH3-CH2-O-Si-）， 4.42-4.5 （m， -NHCH2NH-），4.78-4.84（m，-POO-OH）， 5.84-6.3（m， CH=CH2），UV 濕氣固化前的硅膠，即縮合成鹽反應的產(chǎn)物的氫譜。

13C NMR （400 MHz， D2O） δ （ppm） 18.4（SiO-CH2-CH3，OOP-CH3）， 26.2（CH3-C-CH3）， 32.94 （-CH2-CH2-NH2，-CH2-CH2-NH-）， 35.5（NH-CH2-CH2-COO） ， 46（NH-CH2-CH2-COO）， 50.1（NH-CH2-CO-NH）， 58.84 （-NH-CH2-NH-CO-， -N-CH2-NH-CO-， SiO-CH2-CH3）， 73.8 （-CH3-C-CH3-）， 87.9-89（COO-CH2-POOH）， 128.7-130 （-C=C—COO）， 166.5 （-C=C—COO-）， 176.65-180.48 （-CO-NH-），UV和濕氣固化前的硅膠，即縮合成鹽反應的產(chǎn)物的碳譜。

圖2 縮合反應過程

圖3 UV濕氣固化前硅膠的1HNMR 圖譜

圖4 UV濕氣固化前硅膠的13CNMR 圖譜

圖5 UV濕氣固化后硅膠的紅外圖譜

將上述含磷酸酯丙烯酸鹽硅膠UV濕氣固化后，進行紅外測試分析如下，發(fā)現(xiàn)C=C雙鍵消失，Si-O-Si，Si-O-C鍵形成，證明發(fā)生了固化交聯(lián)過程。

圖6 UV 濕氣固化后的硅膠結構示意圖

2.2 含磷酸酯丙烯酸鹽硅膠封裝LED照明制備

取200 μmBOPET薄膜和有芯片的柔性鋼帶，內(nèi)部分別填充含硅丙烯酸酯膦酸銨鹽硅膠和市售光固化單組份硅膠，然后高壓汞燈紫外燈照射4 000 mJ/cm2，空氣中放置48 h之后，對比柔性LED封裝件的性能。

由表1可以看出，本案的柔性LED封裝膠在無水無氧條件下依次通過加成反應、縮合反應交聯(lián)反應制備得到，其交聯(lián)網(wǎng)絡中存在大量的氫鍵與離子鍵、共價鍵、-SiOSi-鍵。2種不同的共擠膠膜在不同溫度變化的儲能模量測試中，在高溫區(qū)的模量相對比較小，封裝后的組件更加柔韌。根據(jù)小應力作用下氫鍵斷裂吸收能量，大應力下共價鍵和離子鍵吸收能量，該案例的柔性LED封裝膠相較于現(xiàn)有封裝膠具有非常好的彈性、優(yōu)異的抗沖擊性能、反復彎折之后LED不破裂和不脫層。

3 結語

綜上所述，該發(fā)明的耐彎折、高黏接強度柔性LED封裝膠及制備方法，通過乙氧基聚甲酰胺和含有磷酸基團的丙烯酸酯在有機溶劑中依次發(fā)生加成反應、縮合反應，并添加輔助用劑制得，在使用時只需要通過UV固化和濕氣固化發(fā)生交聯(lián)反應，使雙鍵斷裂并重新交聯(lián)、硅烷之間縮合，制備方法簡單、制備工藝綠色環(huán)保，不僅具有優(yōu)異的黏結強度，還具有優(yōu)異的高剝離強度、抗彎折性能、抗撕裂性能、抗沖擊性能、良好的耐冷熱沖擊性能、熱穩(wěn)定性以及抗黃變等優(yōu)點，可以大幅度提高柔性LED燈在戶外強動態(tài)和靜態(tài)載荷下的使用壽命和使用穩(wěn)定性。

表1 封裝膠的物性對比