利用三山島金礦尾礦制備塑料母料

渠美云，王志明，董延鈺

(1.濟(jì)鋼集團(tuán)國際工程技術(shù)有限公司，山東 濟(jì)南 250101；2.山東省地質(zhì)科學(xué)研究院，自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室，山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點實驗室，山東 濟(jì)南 250013；3.山東科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266510)

0 引言

近年來，我國年產(chǎn)各類工業(yè)固廢超過35億t，堆存量巨大。其中鋼渣產(chǎn)生量約1.1億t，但綜合利用率不足30%；赤泥年產(chǎn)生量近1億t，利用量不足5%；銅渣年產(chǎn)生量已經(jīng)突破2000萬t，歷史累計量達(dá)到1.3億t。尾礦年產(chǎn)生量已超過15億t，但綜合利用率僅25%左右[1]。尾礦作為一種體量巨大的固廢，對環(huán)境和耕地都產(chǎn)生了巨大的危害。

金尾礦綜合利用主要是回收其中的有價元素[2-3]及有用礦物[4-5]，或者進(jìn)行生產(chǎn)水泥替代料[6]、建筑用砂[7]、燒結(jié)磚[8]、加氣混凝土砌塊[9]、橡膠填料[10]、膠結(jié)充填[11]、泡沫玻璃[12]、微晶玻璃[5]等。目前已開展了部分尾礦制備塑料母料的研究，但利用金尾礦制備塑料母料的研究較少。

呂國誠[13]等以石墨尾礦為主要原料，進(jìn)行了制備塑料母料的研究，其制備符合粉體加工的成本較低，同時可以實現(xiàn)礦山的循環(huán)經(jīng)濟(jì)和橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑原料資源短缺的問題。劉渝燕[14]等以焦家金尾礦為主要原料，進(jìn)行了非金屬礦提純加工及橡膠工業(yè)應(yīng)用小試和中試，生產(chǎn)出多種用途應(yīng)用前景廣泛的橡膠制品，尾礦利用率30%以上。李二偉[15]利用硅酸鹽礦物含量59%的鎢鉬尾礦，通過機(jī)械球磨制備出粒徑為5μm的尾礦粉體，采用3種表面改性劑對尾礦粉體進(jìn)行改性，將改性后的粉體用于填充丁苯橡膠，顯示優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)作用。且粉體粒徑越小，橡膠的拉伸強(qiáng)度越大。王巧玲[16]利用浮選回收金尾礦中的絹云母，并進(jìn)行改性處理，改性絹云母膠料拉伸強(qiáng)度及定伸應(yīng)力優(yōu)于輕質(zhì)碳酸鈣膠料而低于半補(bǔ)強(qiáng)炭黑膠料,而硬度和拉斷伸長率比其他2種膠料都大。

本文以三山島金尾礦為主要原料，開展了綜合回收和利用的試驗研究，探索了其回收有用礦物，提高有用礦物附加值的試驗。既能實現(xiàn)節(jié)能減排，減少尾礦庫所占用土地資源，減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)，又能為企業(yè)和社會提供大量原材料，是雙贏的舉措。

1 試驗原料和方法

1.1 樣品采集

試驗所用原料取自三山島金礦尾礦庫。樣品加工流程如圖1所示。經(jīng)晾曬縮分后制備化驗用樣和試驗用樣，剩余樣品留作備樣。

圖1 樣品制備流程

1.2 樣品性能

三山島金尾礦物化性能測試結(jié)果如表1—表4所示。其主要化學(xué)成分為Si，Al；其次含少量的K，Na，Ca，Mg。尾礦中-40μm含量占81.13%，屬于微細(xì)粒尾礦，較難進(jìn)行綜合利用。

表1 三山島金尾礦主要物理性能測試結(jié)果

表2 三山島金尾礦粒度分布

表3 三山島金尾礦主要化學(xué)成分

表4 X射線衍射分析結(jié)果

薄片：物質(zhì)組成有長英質(zhì)礦物、長石、石英、碳酸鹽礦物、透閃石、絹云母和不透明礦物等，粒度約0.002～0.3mm，以0.002～0.02mm隱晶質(zhì)長英質(zhì)礦物為主，部分石英和長石顆粒較大呈顯晶質(zhì)。大部分長石顆粒表面發(fā)生絹云母化、黏土化和碳酸鹽化。

光片：光片中金屬礦物主要為黃鐵礦和磁鐵礦，顆粒粒度約0.001～0.05mm。黃鐵礦反射色呈黃白色，具有較高的反射率，呈半自形粒狀，單體解離度為10.4%。磁鐵礦反射色為灰色，呈粒狀，粒度細(xì)小，單體解離度為17.8%。

含量估計：長英質(zhì)礦物75%；長石15%；石英8%；碳酸鹽礦物1%；透閃石少量；絹云母1%；黃鐵礦少量；磁鐵礦少量。

1.3 試驗設(shè)備

試驗采用的主要設(shè)備為φ100mm襯膠旋流器、新型GSDF-1010型超細(xì)水力分級機(jī)、XQT-φ650mm×700mm攪拌桶、GFJ-7型高速分散機(jī)、ZPN離心式泥漿泵、ZB101-Ⅱ鼓風(fēng)干燥箱、BA950/500注射機(jī)等。

2 結(jié)果和討論

2.1 分級提純

2.1.1 給料濃度條件試驗

根據(jù)三山島尾礦的物理化學(xué)特性及應(yīng)用要求，對金尾礦進(jìn)行了濃度條件試驗，給料濃度分別為0%,5%,8%,12%，試驗結(jié)果如圖2所示(精礦粒度以-6μm所占百分含量計)。從圖2中可以看出，當(dāng)?shù)V漿濃度為8%時，精礦可以保持較高的產(chǎn)率以及較高的精礦粒度，因此選定8%的礦漿濃度作為給料濃度。

圖2 給料濃度與精礦粒度和精礦產(chǎn)率關(guān)系圖

2.1.2 分級段數(shù)試驗

分別考察了礦漿給料濃度為8%時，采用一段、二段、三段、四段旋流器分級提純的效果，試驗結(jié)果如圖3所示(精礦粒度以-6μm所占百分含量計)。

從圖3中可以看出，隨著旋流器分級段數(shù)的增加，精礦粒度逐漸變細(xì)，而精礦產(chǎn)率隨之降低(降低速度較快)，當(dāng)旋流器段數(shù)為二段時，分級效果較佳。

圖3 分級段數(shù)與精礦粒度和精礦產(chǎn)率關(guān)系圖

采用二段旋流器制備分級產(chǎn)品，試驗流程如圖4，結(jié)果如表5—表8所示。

表5 尾礦分級提純產(chǎn)品主要物理性能測試結(jié)果

表6 尾礦超細(xì)分級提純產(chǎn)品粒度分布

表7 分級精礦化學(xué)多項分析結(jié)果

表8 分級精礦的礦物組成

圖4 二段旋流器分級流程圖

提純后的產(chǎn)品主要為石英-云母-長石的混合物，并含少量方解石。需要對尾礦中的石英及硅酸鹽礦物進(jìn)行進(jìn)一步改性。

2.2 表面改性

粉碎后的石英粉或硅酸鹽粉體在水和空氣的作用下可能出現(xiàn)Si-OH(硅醇基)、Si-O-Si(硅醚基)及Si-OH……O(表面吸附自由水)等官能團(tuán)，因此很容易接受外來的官能團(tuán)，為其表面改性處理奠定了一定的基礎(chǔ)。在表面改性試驗的基礎(chǔ)上，根據(jù)提純產(chǎn)品的物化性能和大量經(jīng)驗以及有關(guān)資料，用偶聯(lián)劑KH550、KH56，對金礦尾礦提純產(chǎn)品進(jìn)行了試驗測試，測定改性材料效果的方法是通過改性材料制成的塑料母料物理性能測試結(jié)果而決定的。改性提純產(chǎn)品與改性碳酸鈣制成聚乙烯母料的對比測試結(jié)果見表9。

表9 改性提純產(chǎn)品與改性碳酸鈣制成聚乙烯母料的對比

最終表面改性工藝條件：偶聯(lián)劑采用KH550，偶聯(lián)劑用量為樣品重量的0.5%，攪拌時間30min，常溫常壓，機(jī)械攪拌，礦漿pH值為自然中性。

2.3 制備PP，PE母料添料

通過用硅烷偶聯(lián)劑KH550對提純礦粉進(jìn)行表面預(yù)處理，進(jìn)行了PP，PE母料中替代填料碳酸鈣的試驗，試驗做了提純產(chǎn)品的替代用量試驗及性能測試。

2.3.1 試驗原料及參數(shù)

(1)試驗原料。聚丙稀采用燕山石化PP1300，占參比配方比例70%；聚乙烯采用盤錦石化HD5070EA高密度聚乙烯，占參比配方比例70%；輕質(zhì)碳酸鈣，占參比配方比例30%；試驗樣品：金礦尾礦提純改性產(chǎn)品。

(2)工藝參數(shù)。工藝流程見圖5，原材料干燥工藝參數(shù)見表10，注射工藝參數(shù)見表11。

表10 改性PP，改性PE干燥工藝參數(shù)

表11 改性PP、改性PE注射工藝參數(shù)

圖5 塑料母料試驗工藝流程

(3)試驗條件。提純產(chǎn)品在PP中替代輕質(zhì)碳酸鈣用量為30%，50%，70%；提純產(chǎn)品在PE中替代輕質(zhì)碳酸鈣用量為30%，50%，100%。

2.3.2 產(chǎn)品性能

對試驗生產(chǎn)出的PP，PE塑料測試條進(jìn)行了基本性能測試，其測試結(jié)果見表12、表13。

表12 改性材料在PP中的用量條件試驗

表13 改性材料在PE中的用量條件試驗

由試驗結(jié)果可以看出，尾礦提純產(chǎn)品在PP母料試驗中，斷裂伸長率低于參比配方，缺口沖擊強(qiáng)度和邵氏硬度與參比配方相同，其余指標(biāo)均高于參比配方。而尾礦提純產(chǎn)品在PE母料試驗中，提純產(chǎn)品添加比例為100%時結(jié)果最佳，此時各項檢測指標(biāo)均達(dá)到參比配方的指標(biāo)，而且斷裂伸長率還高于參比配方。

3 結(jié)論

(1)三山島金礦尾礦粒度較細(xì)，屬于微細(xì)粒尾礦。其中所含有價元素含量不高，綜合回收價值不大。其所含非金屬礦資源豐富，經(jīng)分級—提純—改性后有較高的附加值。

(2)三山島金礦尾礦超細(xì)分級提純產(chǎn)品是含絹云母、石英的硅酸鹽礦物，絹云母具有獨特的鱗片結(jié)構(gòu)，而且粒徑小，表面活性高，具有良好的加工性能及良好的天然潤滑性。

(3)PP母料試驗，除斷裂伸長率低于PP參比配方、缺口沖擊強(qiáng)度與邵氏硬度與參比配方相同，其余指標(biāo)均優(yōu)于參比配方；PE母料試驗，提純產(chǎn)品添加比例為100%時結(jié)果最好，此時各項檢測指標(biāo)均達(dá)到參比配方的指標(biāo)，而且斷裂伸長率還高于參比配方。

(4)金礦尾礦超細(xì)分級提純產(chǎn)品是一種天然的塑料增強(qiáng)填料，生產(chǎn)加工過程中分散性好、著色均勻，具有良好的半補(bǔ)強(qiáng)性能，在塑料工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。