催化裂化汽油脫硫工藝淺析

趙強

【摘要】文章簡單介紹了硫化物的形成過程和主要脫除的硫化物;我國催化裂化汽油脫硫技術(shù)的現(xiàn)狀;國內(nèi)外有關(guān)催化裂化汽油脫硫技術(shù)及其進展情況。重點闡述了催化裂化汽油脫硫技術(shù)的發(fā)展趨勢，并探索了我國催化裂化汽油脫硫技術(shù)的發(fā)展對策。得出我國在汽油脫硫方面依然任重而道遠。

【關(guān)鍵詞】催化裂化? 汽油? 脫硫? 脫硫技術(shù)

1、催化裂化汽油中的含硫化合物分布

確定催化裂化汽油中含硫化合物的類型、含量以及分布情況是催化裂化汽油脫硫技術(shù)研究的出發(fā)點和基礎(chǔ)。催化裂化汽油中的硫化合物分布具有以下特點：（1）硫化合物主要集中在重餾分中;（2）催化的含硫化合物主要以噻吩和噻吩衍生物的形式存在。

2、催化裂化 （ FCC ）汽油脫硫技術(shù)研究進展

根據(jù)處理對象的不同， 催化裂化汽油降硫技術(shù)概括起來主要分為FCC原料加氫預(yù)處理脫硫技術(shù)、FCC直接脫硫技術(shù)以及FCC汽油精制脫硫技術(shù)。

2.1催化裂化FCC原料加氫預(yù)處理脫硫技術(shù)

催化裂化原料加氫既可以大幅度降低原料中的總硫，還可降低原料中硫進入汽油的比例，從而可大幅度降低催化裂化汽油中的硫含量，同時降低了原料中的氮和芳烴的含量，提高了氫碳比、可裂化組分增加，增加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的產(chǎn)生。

2.2催化裂化FCC汽油后加氫處理

2.2.1催化裂化汽油加氫精制技術(shù)。催化裂化汽油采用常規(guī)的加氫精制技術(shù)，在較為緩和的條件下達到脫除有機硫和烯烴的技術(shù)。但是其中的反應(yīng)過程包括將高辛烷值的烯烴飽和成低辛烷值的烷烴，在脫硫的同時必然會損失一部分的辛烷值。針對這個問題，國內(nèi)外開發(fā)了一系列的應(yīng)對技術(shù)。

2.2.2催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)

催化裂化汽油加氫處理可有三種方法：（1）催化裂化汽油全餾分加氫精制：可以將催化裂化汽油中的硫含量降到50×10-6（m），但是由于輕汽油餾分中的烯烴得以飽和，汽油辛烷值RON要損失較多;（2）催化裂化汽油重餾分加氫精制：只對催化裂化汽油重餾分進行加氫精制的方法比較實際，可避免輕汽油餾分中烯烴得以飽和，使辛烷值損失較少;（3）兩段反應(yīng)工藝：為了克服FCC汽油加氫的缺點，采用兩段反應(yīng)器工藝，第一段為加氫處理，第二段為異構(gòu)化，但它同時也增加了投資和操作的費用。

2.2.3催化裂化汽油輕餾分MEROX萃取工藝

FCC汽油輕餾分中的硫化物主要是硫醇，可用MEROX工藝脫除。該工藝雖說可以脫除輕餾分中的硫醇，而對碳原子數(shù)較多的硫醇或在催化裂化汽油中占優(yōu)勢的其它類型硫化物脫除效率不高。而且該工藝還產(chǎn)生含二硫化物的油、廢堿液及氧化劑煙氣，對這些物料進行環(huán)境友好處理既困難也昂貴。

2.3催化裂化 FCC 過程直接脫硫技術(shù)。通過調(diào)整催化裂化操作，應(yīng)用降烯烴催化劑如Grace公司的RFG催化劑和RIPP的GOR催化劑、降烯烴助劑，降烯烴的催化裂化工藝如RIPP的MIP工藝等手段可以降低催化裂化汽油中的烯烴含量;通過降低重整操作的苛刻度、提高重整原料的切割點，切除苯的前身物—甲基環(huán)戊烷和環(huán)己烷，可以有效降低汽油的芳烴和苯含量。

2.3.1催化裂化汽油脫硫催化劑。催化裂化過程中，噻吩硫要經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)才能使C-S鍵斷裂。中國石化石油科學(xué)研究院開發(fā)了催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)-RSDS，同時開發(fā)了RSDS-Ⅰ型的催化劑。餾分的選擇、烯烴和含硫化合物的分布特點影響產(chǎn)物的烯烴飽和率及脫硫率。在此基礎(chǔ)上開發(fā)的RSDS-Ⅱ型的催化劑具有更好的性能。

2.3.2催化裂化汽油脫硫助劑。研究表明，催化裂化汽油大部分硫都集中于汽油尾部（>190℃）。汽油中的苯并噻吩占催化裂化汽油總硫的30%。降低汽油的干點是降低汽油硫含量的有效辦法。開發(fā)一系列的催化劑，直接在原料催化裂化過程中，把噻吩硫轉(zhuǎn)化為H2S，進入催化干氣，達到降低汽油中硫含量的目的。

2.4FCC 汽油精制脫硫其他技術(shù)。該技術(shù)包括吸附脫硫、溶劑萃取脫硫、生物脫硫、氧化脫硫、膜分離脫硫、烷基化脫硫、添加劑技術(shù)等。

2.4.1吸附脫硫。該技術(shù)具有操作條件溫和、投資和操作費用低、脫硫效果好、不降低汽油中的烯烴含量和辛烷值等優(yōu)點， 而且可選吸附劑的種類多、吸附劑可再生、環(huán)境污染少。

2.4.2溶劑萃取脫硫。該工藝采用獨有的溶劑調(diào)和，汽油中的硫和芳烴在 138 ～276 kPa 的條件下通過萃取蒸餾被脫除。

該技術(shù)的優(yōu)勢在于常溫常壓操作、能耗低、工藝簡單， 不改變油品的化學(xué)成分， 溶劑可循環(huán)使用， 但關(guān)鍵在于高效萃取劑尤其是與有機硫之間具有弱化學(xué)作用的萃取劑的篩選。

3、我國FCC汽油脫硫技術(shù)的發(fā)展對策探索

目前全世界的催化裂化汽油脫硫目標(biāo)均為將催化裂化汽油中的硫含量降到最低，而不損失汽油的辛烷值。我國的煉油工業(yè)應(yīng)該重點發(fā)展以下四項工藝和技術(shù)。

3.1優(yōu)先發(fā)展催化裂化家族工藝。隨著新配方汽油市場占有率的提高，我國煉油工業(yè)面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，大力發(fā)展既富產(chǎn)高辛烷值汽油。在MIO工藝方面，齊魯石油化工研究院也已取得了一定的成果。

3.2提高重整開工率。為適應(yīng)未來汽油的發(fā)展，應(yīng)增加重整組分在汽油中的比例。重整汽油的辛烷值一般為93～98號，是汽油中重要的高辛烷值調(diào)和組分。重整汽油具有大于100℃餾分辛烷值高的特點，與催化裂化汽油調(diào)配可以彌補其后部分辛烷值偏低的不足，使調(diào)和汽油的辛烷值分布趨于合理。同時由于重整油的摻入，汽油中的烯烴、硫含量將大幅度降低。

3.3重視烷基化技術(shù)。烷基化油的辛烷值高并且是環(huán)境友好組分，應(yīng)盡量增加它在汽油中的比例，對現(xiàn)有的烷基化裝置需進行改造和擴建，使其發(fā)揮更大的作用。近年來烷基化工藝向固體酸烷基化和添加表面活性劑方向發(fā)展。目前國內(nèi)的多家科研單位和大專院校都在努力攻克這個課題，已經(jīng)取得了較大進展。

3.4推廣添加清潔劑。汽油清潔劑能有效地抑制發(fā)動機供油系統(tǒng)沉積物的生成，以凈化發(fā)動機，改善噴油嘴和進氣閥等處積炭和沉積物，這樣可以保持清潔狀態(tài)，節(jié)省燃油，改善排放。

4、結(jié)論

隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展以及環(huán)境保護意識的逐漸增強，，車用汽油中硫含量的限制標(biāo)準(zhǔn)將進一步提高，對 FCC汽油進行深度脫硫?qū)蔀槲磥硎突ば袠I(yè)研究的主要課題。選擇適當(dāng)?shù)慕M合工藝， 如分離技術(shù)與加氫技術(shù)的組合，，膜分離脫硫技術(shù)與氧化脫硫技術(shù)的組合，萃取脫硫技術(shù)與加氫脫硫技術(shù)的組合以及加氫脫硫技術(shù)與氧化脫硫技術(shù)的組合等， 能更加高效經(jīng)濟地實現(xiàn)脫硫。

參考文獻：

[1]王德秋，張廣源，王堅智.FCC汽油非臨氫脫硫技術(shù)研究進展.[J].甘肅科技，2011，（14）：13～15.