錳鈷鎳氧薄膜的變溫功函數(shù)研究

馬超

摘要：錳鈷鎳氧（Mn-Co-Ni-O）作為一類重要的過(guò)渡金屬氧化物材料，被廣泛用來(lái)制造負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻器和非制冷紅外探測(cè)器。目前，對(duì)于Mn-Co-Ni-O材料的研究主要集中在其電阻值和溫度之間的關(guān)系，而功函數(shù)作為半導(dǎo)體材料的一項(xiàng)重要物理性質(zhì)，在不同溫度下其值將會(huì)直接影響異質(zhì)結(jié)的勢(shì)壘高度，從而影響器件的工作效率。本文利用開(kāi)爾文探針力顯微鏡測(cè)得Mn-Co-Ni-O薄膜在不同溫度下的接觸電勢(shì)差圖譜，從而得到薄膜材料功函數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。

關(guān)鍵詞：錳鈷鎳氧;薄膜;功函數(shù);變溫

前言

過(guò)渡金屬氧化物中存在如自旋、電荷、軌道、晶格之間等諸多復(fù)雜的相互作用過(guò)程，從而表現(xiàn)出豐富的物理現(xiàn)象與性質(zhì)，包括金屬—絕緣體相變、高溫超導(dǎo)、鐵磁性、多鐵性等[1]。因而過(guò)渡金屬氧化物在新型光、電、磁器件方面具有非常廣闊的應(yīng)用前景。錳鈷鎳氧（Mn-Co-Ni-O）作為一類重要的過(guò)渡金屬氧化物材料，具有優(yōu)異的負(fù)溫度電阻系數(shù)（NTC）特性、較寬范圍的光譜響應(yīng)以及適當(dāng)?shù)碾娮柚?，而被廣泛用于熱敏電阻器件和非制冷型紅外探測(cè)器中[2]。然而傳統(tǒng)的Mn-Co-Ni-O材料生長(zhǎng)方式是將錳鈷鎳三種元素的氧化物按一定比例混合，經(jīng)過(guò)高溫固態(tài)燒結(jié)工藝合成。由于燒結(jié)溫度過(guò)高使得該工藝不能和現(xiàn)代大規(guī)模硅晶體管器件工藝技術(shù)相兼容，只能制成分立元器件，實(shí)現(xiàn)單元探測(cè)，從而限制了其應(yīng)用范圍。為同現(xiàn)代半導(dǎo)體微加工工藝結(jié)合，并向線列及焦平面器件方向發(fā)展，研究人員開(kāi)始盡量降低薄膜的生長(zhǎng)溫度，使之能與半導(dǎo)體工藝兼容。長(zhǎng)久以來(lái)，人們對(duì)Mn-Co-Ni-O材料的合成方法、電輸運(yùn)性質(zhì)和器件的熱敏特性等都進(jìn)行了大量研究，為Mn-Co-Ni-O材料在紅外探測(cè)方面的應(yīng)用打下了一定基礎(chǔ)。然而功函數(shù)作為半導(dǎo)體材料的一項(xiàng)重要物理性質(zhì)，在不同溫度下其值的大小將會(huì)影響異質(zhì)結(jié)的勢(shì)壘高度，導(dǎo)致載流子的注入能力改變，從而影響器件的工作效率[3]。特別是在紅外探測(cè)應(yīng)用中，材料本身的溫度也在不斷變化之中。因此，Mn-Co-Ni-O材料隨溫度變化的功函數(shù)值就顯得尤為重要。本文主要利用開(kāi)爾文探針力顯微鏡（KPFM）測(cè)得Mn-Co-Ni-O薄膜在不同溫度下的接觸電勢(shì)差圖譜，從而得到薄膜材料功函數(shù)值隨溫度的變化關(guān)系。為基于Mn-Co-Ni-O材料的紅外探測(cè)器件的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1 ?實(shí)驗(yàn)

按原子摩爾比Mn：Co：Ni=13：8：4稱取一定量的乙酸錳、乙酸鈷和乙酸鎳，置于燒杯中，緩慢加入適量冰乙酸溶劑，使溶液濃度為0.2 mol/L。置于磁力攪拌器上在75℃加熱條件下攪拌3小時(shí)。利用臺(tái)式勻膠機(jī)進(jìn)行旋涂并沉積于Si襯底表面。沉積薄膜時(shí)，臺(tái)式勻膠機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度為3000 rpm，單次旋涂時(shí)間為30秒。每旋涂一層后，將濕薄膜置于管式爐中退火5分鐘，溫度保持350℃。重復(fù)以上旋涂、退火過(guò)程10次。最后將所得的薄膜置于750℃中退火1小時(shí)，形成結(jié)晶良好的薄膜樣品。

開(kāi)爾文探針?lè)ㄊ菧y(cè)量接觸電勢(shì)差引起電場(chǎng)變化的信號(hào)。測(cè)量樣品與導(dǎo)電探針之間的接觸電勢(shì)差（CPD），其相當(dāng)于表面電位的電壓，并且被定義為導(dǎo)電探針尖端的功函數(shù)（Φtip）和樣品功函數(shù)（Φsample）之差除以電子電荷e，即[4]：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1分別顯示了30、40、50、60、70和80℃下Mn-Co-Ni-O薄膜材料的接觸電勢(shì)差圖譜?？梢詮膱D中看出各環(huán)境溫度下薄膜表面的接觸電勢(shì)差具有明顯的不同。在各圖譜中，島狀明暗區(qū)域分別代表具有較大和較小的接觸電勢(shì)差，即較小和較大的功函數(shù)值。本實(shí)驗(yàn)中導(dǎo)電探針通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)，得到尖端Pt的功函數(shù)為5.5 eV，同時(shí)由軟件給出測(cè)試區(qū)域內(nèi)的平均接觸電勢(shì)差，根據(jù)公式（1）計(jì)算得到不同溫度下的平均功函數(shù)值分別為4.52、4.56、4.63、4.57、4.49、4.43 eV。材料的功函數(shù)主要由兩方面貢獻(xiàn)：電子化學(xué)勢(shì)和表面偶極子。電子化學(xué)勢(shì)表示費(fèi)米能級(jí)相對(duì)于真空能級(jí)之間的能量，有許多因素影響電子的化學(xué)勢(shì)，如雜質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷和化學(xué)態(tài)等。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)中的薄膜在封閉環(huán)境中隨溫度改變而造成功函數(shù)變化的影響可以基本排除一些因素，如缺陷、雜質(zhì)、晶體取向、粗糙度變化以及吸附等原因。

3 結(jié)論

本文主要通過(guò)KPFM分析研究了Mn-Co-Ni-O薄膜在30～80℃溫度區(qū)間功函數(shù)的變化，Mn-Co-Ni-O薄膜的功函數(shù)從30℃時(shí)的4.52 eV升高到50℃時(shí)的4.63 eV，到80℃時(shí)降低到最小值4.43 eV。分析其主要原因?yàn)椋?dāng)溫度改變時(shí)，相關(guān)電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引起材料的功函數(shù)改變。另一方面，在Mn-Co-Ni-O薄膜異質(zhì)結(jié)的設(shè)計(jì)與制造中，需要考慮功函數(shù)隨溫度的變化情況。

參考文獻(xiàn)：

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[2] W. Ren， Y.C. Zhang， N.-N. Zhu， Q. Shi， S.-G. Shang， Journal of Materials Science： Materials in Electronics 31（7） （2020） 5703-5709.

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[4] W. Melitz， J. Shen， A.C. Kummel， S. Lee， Surface Science Reports 66（1） （2011） 1-27.